超聲沉淀/氣浮/微流控過濾對機修廢水預處理方法
機修廢水為機械維修后沖洗地面過程所產生的廢水，含有機械油、齒輪油等復雜成分，生物難降解，處理難度大。同時，還含有大量重金屬離子，會對污泥活性產生抑制。機修廢水處理后作為洗滌用水需滿足《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T19923—2005）要求。廢水中各成分含量對處理效果有較大影響，如高濃度COD會增加后端生化單元的負荷，但為了維持良好的生化處理效果，廢水經預處理后需達到BOD5/COD>0.3。鐵含量超過10mg/L會對微生物脫氫酶的合成產生抑制。固體懸浮物作為重金屬和其他有毒污染物運輸和遷移的載體，會造成污泥大量死亡，一般應控制在60NTU以下。油會導致水體表面形成油膜，使水體缺氧，故其濃度應小于10mg/L。綜上，機修廢水預處理工藝改造的目的是降低COD、濁度、鐵含量和含油量，并維持較好的可生化性。
由于超聲空化效應會擾亂膠體懸浮體系，增加顆粒碰撞，促進顆粒絮凝沉降。氣浮使氣泡黏附分散油顆粒，利用密度差異的浮力不同達到除油目的。采用在氣浮中加入次氯酸鹽和聚合氯化鋁（PAC）絮凝劑的措施，會破壞“油包鐵”結構，形成Fe（OH）3絮凝核，實現除鐵目的。配合微流控中電絮凝產生的活性氯組分，可有效破壞有機污染物分子結構。為此，以超聲沉淀/氣浮/微流控過濾復合工藝替代單一氣浮，作為生化單元的預處理，并開展相應的試運行和工程改造，以期為含油廢水處理提供新的思路。
1、材料與方法
1.1 原水來源及水質
機修廢水來自內蒙古鄂爾多斯市神東設備裝備基地維修二廠，COD、鐵含量、濁度及含油量分別為10706mg/L、3.5mg/L、800NTU和103.2mg/L。
1.2 工藝流程
采用超聲沉淀/氣浮/微流控過濾工藝替代原氣浮池，改造后的工藝流程見圖1。
機修廢水經格柵去除較大懸浮顆粒后，在撇油池進行油水分離，下部廢水自流進入調節池。調節pH至8~9后進入超聲沉淀池，水力停留時間（HRT）為35.7min。超聲沉淀出水進入并聯的2座氣浮機，HRT為86.4min，發生氣水微納米顆粒碰撞，油珠上浮后經上方刮泥板收集，絮體沉淀至底部集泥槽。中間層出水進入2座微流控過濾器，其平面尺寸為4.0m×2.0m，有效水深為1.6m。設備采用厚度為8mm碳鋼板并作防腐處理，每座微流控過濾器內分別設有11塊鋁制電極板用于電絮凝，長×寬為1m×1m，厚度為1cm，間距為40cm。其上部有10cm水層，用于與電極板接觸絮凝，下部為2~4mm果殼活性炭濾料層，厚度為50cm。設計濾速為1.6m/h，停留時間為60min。最終出水泵入生化池，經生化處理和過濾器過濾后供廠區循環利用。采用去除率來反映各單元的處理效果，所有數據重復測定三次取平均值。
1.3 實驗試劑及分析方法
實驗試劑包括重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀、硫酸、七水合硫酸亞鐵、六水合硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉、鹽酸、正己烷、無水乙醇、無水硫酸鈉、鹽酸羥胺、乙酸銨、冰乙酸、氫氧化鈉、氯化鈉、聚合氯化鋁，以上藥劑均為分析純，皆購自國藥集團化學試劑有限公司。
COD采用重鉻酸鉀滴定法測定；濁度采用TDT-3型濁度儀測定；含油量采用紫外分光光度法測定；鐵含量采用鄰菲啰啉分光光度法測定；混合液懸浮固體濃度（MLSS）采用重量法測定；污泥沉降比（SV）采用體積法測定；溶解氧（DO）利用哈希HQ1130溶解氧儀測定；污泥體積指數（SVI）通過SV與MLSS計算得到；氧化還原電位（ORP）采用BPP7800氧化還原電位測定儀測定。
向150mL廢水中分別加入不同濃度的PAC以及次氯酸鹽，處理后的水樣先后經過150r/min和30r/min離心10s和5min，收集上清液，靜置1d和10d后測定ORP。此外，采用該上清液，補加乙酸鈉使COD為2000mg/L，用于對3000mg/L污泥進行培養，在第1、5、10天測定污泥相關指標，考察投加藥劑對污泥的影響。
2、結果與討論
2.1 超聲沉淀池對濁度的去除
機修廢水含有大量的有機污染物、鐵鹽，導致COD濃度高，可生化性差。COD主要來自于懸浮油污顆粒的釋放，故采用超聲沉淀池去除含油絮體顆粒。圖2為超聲沉淀池中濁度與深度的關系。進水濁度為800NTU，在中間斜管上方距水面2、10、15和20cm處，測得濁度分別約為4、10、17和30NTU。考慮到現場空間有限，因此只能選擇超聲時間為3.4min、沉淀時間為32.3min，最終出水濁度穩定在22NTU左右。
超聲頻率會影響空化氣泡的產生，超聲頻率越小，越容易產生氣泡；超聲功率越大，空化氣泡數量越多。顆粒的聲團聚在20kHz以上才能發生。在25kHz和2kW條件下，超聲可以通過疏水顆粒表面的氣核或空化氣泡引導顆粒團聚于聲壓的波腹區域。聚團中顆粒會與氣泡緊緊黏結，而聚團中的這些氣泡是實現聲團聚以及聚團穩定的重要原因。此外，超聲產生海綿效應，使顆粒之間的水分隨聲波振動而丟失，失去內部水分的顆粒由于布朗運動，相互碰撞聚集沉淀。這不僅可用于顆粒聚集，也可以用于油滴的聚集，促進原油脫水和脫鹽。因此采用超聲波對工業廢水進行絮凝，可以提高廢水的沉降能力和懸浮物脫水性。高頻超聲（200kHz）雖然也可產生團聚效應，但相比于低頻超聲，其能耗過大。過高的聲能（>2kW）還會使顆粒微型化，導致沉降性能降低。因此，從沉淀效率和經濟性考慮，超聲沉淀池的頻率最終設定為25kHz，功率為2kW。
控制廢水pH在8~9，預處理進出水水質見圖3。經超聲沉淀池處理后，濁度由140~180NTU降低至14~20NTU，COD、含油量、鐵含量分別由10000~14000、1~1.3、3.5~5.5mg/L下降至5500~7500、0.9~1.2、3~5mg/L。超聲沉淀池對濁度的去除率達到89.45%，顯著減輕了后續單元懸浮物中污染物釋放帶來的二次污染負荷。超聲波可以產生空化效應，不僅使難降解的大分子物質降解為小分子物質，而且在高溫高壓作用下還可產生羥基自由基，使有機物氧化降解。因此，超聲處理對懸浮物及其中污染物的去除包含了物理沉淀和化學斷裂的綜合效能。
2.2 氣浮機對油和鐵的去除
廢水經過超聲沉淀處理后，油和鐵的含量并未發生顯著變化，這主要是因為機修廢水中大部分油以乳化油和分散油的形式存在，鐵包裹在油珠內，而乳化油和分散油油滴尺寸較小（5~150μm），難以捕捉去除。此外，機修廢水中含有大量表面活性劑，使得油滴在廢水中處于亞穩態，油水分離極為困難。課題組在前期研究中發現，在氣浮機中加入次氯酸鹽能強化納米氣泡的產生，氣泡直徑通常在10~100μm之間。
由圖3可知，經氣浮處理后，出水濁度、COD、含油量和鐵含量分別為7.1~18.5NTU、4700~6300mg/L、0.38~0.57mg/L和0.34~0.47mg/L，特別是對油和鐵的去除率分別達到53.74%和89.73%。向廢水中加入次氯酸鹽和PAC，破壞了油包水、水包油結構。同時次氯酸鹽配合氣浮產生了大量的微納米氣泡，油粒附著在氣泡四周，其密度變小，上浮速度加快。這加大了水中原油顆粒碰撞幾率，導致其粒徑變大，因此提高了除油率。次氯酸鹽的存在使得廢水中的二價鐵被氧化為三價鐵，促進了Fe（OH）3形成凝結核，便于絮凝團聚。
對氣浮進出水濁度進行了連續10d的測定，分別為79.4~166和1.9~16.2NTU，去除率達到87.24%~98.25%。因此，次氯酸鹽+PAC投加配合氣浮使用，對濁度的去除效果穩定，10d中有7d的氣浮出水濁度<5NTU，達到相關回用標準，再經微流控過濾則出水濁度的達標率可達100％。
2.3 氣浮機投加藥劑對生化池污泥的影響
氣浮機出水中殘留的次氯酸鹽和PAC可能會影響后續生化池污泥活性。為了考察不同藥劑配比對污泥指標的影響，向150mL廢水中加入PAC與NaClO，分別在第1天、第5天和第10天測定SV、DO、SVI和MLSS，結果見圖4。
正常的SV范圍為13％~30％，污泥的起始SV僅為12％，隨著加藥量的變化，第1天的SV僅從12%提升至12.9%；第5天的SV隨著投藥量的增加整體呈上升趨勢，由12.1％上升到了13.6％；第10天時，隨著投藥量的增加，SV由12.5％逐漸提高到15.3％，反映出沉降比逐漸趨于正常范圍。且隨著時間的累積，污泥沉降比有一定的上升，說明預處理出水中殘留的藥劑不會對生化污泥產生抑制，甚至有利于提升沉降性能。
研究表明，正常的DO范圍為1~2.5mg/L，活性污泥對COD的去除率可達90%左右。起始DO濃度為1.42mg/L，處于正常范圍內。由圖4（b）可知，隨著加藥量的增加，第1天、第5天、第10天的DO濃度分別由1.41、1.48、1.10mg/L降至1.23、0.95、0.88mg/L，這3天的DO濃度都隨著加藥量的增加而減少，這是因為次氯酸鈉可以將大分子有機物氧化為小分子有機物，從而消耗更多的溶解氧。而這些小分子有機物有利于污泥增長，特別是絲狀菌具有在低底物濃度下生長并大量繁殖的優勢，會導致污泥沉降速度降低和SV增加，故污泥沉降比和溶解氧濃度成反比。溶解氧濃度從大到小的順序為第1天、第5天、第10天。時間越長，COD去除越徹底，消耗的溶解氧越多。
由圖4（c）可知，第1天、第5天、第10天的MLSS濃度分別由3050、3500、4125mg/L降低至2900、3200、3850mg/L，由此可知，MLSS濃度與加藥量關系不大。MLSS濃度隨著時間增加而增大，是因為廢水中COD濃度較高，且基本被氧化為小分子，有利于污泥微生物分解吸收，造成微生物總量增加。
正常的SVI范圍為45~120mL/g。由圖4（d）可知，不同時間下，SVI均隨著投藥量的增加呈上升趨勢，說明藥劑殘留對改善SVI有正向作用。但隨著時間的增加SVI逐漸減小，考慮到封閉實驗中有機負荷有限，隨著時間的增加，有機物被分解或降解，因此SVI降低。綜上，考慮到SV>13%、DO>1mg/L以及SVI達到45mL/g，最終確定每150mL廢水中加入次氯酸鹽和PAC分別為300μL和200mg。
2.4 藥劑對出水氧化還原電位的影響
由于投加次氯酸鹽和PAC會影響廢水的氧化還原電位（ORP），ORP增加，則活性污泥合成聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯共聚物組分中3-羥基戊酸單體的摩爾分數降低，細胞生長量和碳源利用量增加。因此考察了該變化對后續污泥活性的影響，結果見圖5。可見，加藥后ORP呈上升趨勢，這代表著隨著加藥量的增加，機修廢水的還原性減弱。廢水的初始ORP約為-40.5mV，屬于還原體系，這與油滴具有極強的抗氧化性論斷相一致。之后ORP逐漸上升至-16.5mV左右，這是因為投加的次氯酸鹽具有極強的氧化性，可氧化油包水結構，導致水體ORP上升。此外，次氯酸鹽釋放油滴中的二價鐵，并將其進一步氧化為三價鐵。離子所帶正電荷越多，水體的ORP越高。同時，PAC水解產物帶正電荷，也提高了氧化還原電位。但在不同投藥量下ORP相差不大，說明水體狀態十分穩定，儲存放置10d后，不受空氣氧化的影響。
2.5 微流控過濾去除COD的效果與機理
雖然氣浮改善水質的效果明顯，但廢水中COD濃度仍然較高。機修油攜帶大量礦物離子特別是氯化物，導致其電導率高達7~9mS/cm。當直流電極電場浸入離子溶液的基質中時，它會引發包括電遷移和電化學氧化等過程。具體操作為：在過濾器內安裝電極板用于電絮凝（電場強度為1V/cm，電流密度為0.8mA/cm2），產生的絮體裹挾COD而沉淀析出，活性炭作為填料過濾去除水中析出的不溶性絮體和COD。如圖3所示，經電絮凝+活性炭過濾后，濁度、COD、含油量和鐵含量分別降至3~5NTU、1500~2000mg/L、0.39~0.52mg/L和0.2~0.3mg/L，其中含油量變化不明顯是因為水中剩余應為溶解油，且機修油含大量非離子型表面活性劑，使油滴界面膜機械強度高，能自動修復油滴間碰撞造成的局部損壞，導致電絮凝除油效果不佳，COD、濁度及鐵的去除率分別可以達到68.05%、68.77%和41.17%。在電場條件下，水體中的Cl遷移至陽極生成Cl2，并進一步水解生成ClO-，同時促進PAC電離出Al3+，一方面Cl2與水中酚類發生反應生成氯酚類物質，另一方面ClO又會與氯酚、氨酰和醇類物質反應，將其轉化為甲醇、甲酸等小分子物質，最終被氧化分解為CO2和H2O。此外，Al3+水解可以生成Al（OH）2+、Al（OH）2+和Al（OH）3等產物，其帶有大量的正電荷，可與電負性較強的氯酚發生電中和、吸附而形成聚集體，同時電場會使Al3+及其水解產物運動加快，碰撞頻率增大，增加絮體的粒徑和分形維度，在較短時間內生成較大的絮體，吸附能力更強，提高絮凝效率，從而降低COD濃度。整個過程中產生的絮體以及原水中殘留的懸浮顆粒最終被活性炭濾床截留，使得出水濁度達到排放標準。
2.6 水廠運行情況
該工程于2023年11月投入運營，經過連續調試，在2024年1月—2月對各處理單元出水進行了檢測，結果見表1。其間運行結果穩定且系統耐沖擊負荷能力強，整個系統對COD、鐵、濁度、油、氨氮和總磷的去除率分別可以達到99.53%、97.71%、99.81%、94.19%、95.10%和99.81%，出水水質達到回用標準。經過改造后，生化池進水可生化性得到明顯改善。改造前，單一氣浮預處理工藝出水COD、鐵含量、濁度和含油量分別為9700mg/L、2.7mg/L、120NTU和0.8mg/L，而改造后微流控過濾器出水的上述4個指標值大幅降低，鐵含量、濁度、含油量滿足后端生化池進水要求。
2.7 經濟性分析
工程總投資約為131萬元，其中，設備工程費約為84.25萬元，配套材料、管道工程費約為46.75萬元。污水廠的運行費用包括電費，NaOH、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、復合試劑、葡萄糖等藥劑費，以及人工費等。改造前的運行費用合計為6.48元/m3，改造后降至3.80元/m3，總運行費用降低41%。
荊王松等采用氣浮法+UASB+芬頓法+AO工藝處理含油廢水，廢水總量為9.5m3/d，設備電費為10.29元/m3，藥劑費為10.73元/m3，直接運行成本達到29.79元/m3，而本項目自動化程度高、處理量大，因此，設備電費和藥劑費分別僅為0.5、2.41元/m3。同時，因減少了管道堵塞和設備腐蝕維修，每年可降低成本約24萬元。該技術的應用可延長后端生物膜清洗與更換周期，降低成本約37萬元。
3、結論
①采用超聲沉淀/氣浮/微流控過濾復合工藝預處理機修廢水，當超聲團聚和斜管沉淀的HRT分別為3.4min和32.3min時，對濁度的去除率可達89.45%。設置氣浮水力停留時間為86.4min，加入25%的次氯酸鹽可有效產生微氣泡，除油率最高可達53.74%。同時氧化破壞“油包水”結構，Fe2+轉化為Fe（OH）3絮凝核，鐵去除率達到89.73%。60min微流控過濾作用下，電極板間場強為1V/cm，迫使更多的COD被絮體裹挾析出，去除率達68.05%。最終確定每150mL廢水中加入次氯酸鹽300μL，PAC為200mg。廢水的初始氧化還原電位為-40.5mV，隨著加藥量的增加而增大到約-16.5mV，之后10d不受空氣氧化的影響。
②通過改造，預處理出水COD、鐵含量、濁度和石油類含量分別由改造前的9700mg/L、2.7mg/L、120NTU和0.8mg/L降至4137mg/L、0.1mg/L、1.8NTU和<0.06mg/L。出水水質穩定，滿足《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T19923—2005）中洗滌用水水質要求。
③該工程總投資為131萬元，平均水處理成本為3.80元/m3，較改造前降低了41%。因此，超聲沉淀/氣浮/微流控過濾復合工藝用于機修廢水的生化預處理是可行的。
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