煤化工廢水生化系統細菌死亡問題處理
煤化工的煤氣洗滌和凈化等過程耗水量大，產生的廢水污染物成分復雜且濃度高。我國煤化工產業多分布在內蒙古、山西和新疆等生態環境脆弱且缺水的地區，使得煤化工廢水的高效處理及回用成為煤化工產業可持續發展的重要保障。煤化工廢水中的絕大多數污染物是在生化處理工段被去除的，由于進入生化處理設施的水質、水量波動及工況改變常造成出水水質不達標，以及生化處理系統本身的不穩定性，導致煤化工廢水處理項目難以長周期穩定運行。
福建福州市某煤制合成氨工廠，采用3臺航天爐，年產合成氨30萬t，副產氫氣75000m3/h。2017年6月該合成氨廠開車運行，2017年11月14日生化系統癱瘓，導致廢水處理異常，不能達標排放。氨氮去除率由90%下降到50%，A池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈現灰白色，并伴有臭雞蛋味及腐爛洋蔥味，判斷系統細菌死亡。工廠將廢水切入事故池(設計容量為9600m3，水力停留時間為48h)，事故池高位報警后，無法再緩存更多廢水，導致全廠停車。為此，該廠對導致煤化工廢水生化系統細菌死亡原因進行了分析并采取了相應對策，使廢水處理裝置恢復了正常運行。
一、廢水處理工藝流程
該合成氨工廠廢水處理單元設計規模為190m3/h，廢水回用率為65%，剩余35%排污廢水送至開發區綜合污水處理廠。需生化處理的廢水來源包括氣化污水、CO變換污水、低溫甲醇洗混合污水和酸性污水、SRU酸性廢水、合成氨廢水、火炬分液罐廢水等。其中氣化廢水約占需處理廢水總量的90%，氣化廢水水質和水量的波動會對廢水處理系統造成沖擊。該廢水處理的生化處理部分采用兩級A/O系統，A/O系統廢水處理流程示意圖見圖1。
二、事故原因分析
影響生化系統的因素通常包含如下幾個方面：
溫度：A/O系統的溫度宜維持在20℃~35℃，過高或過低都會降低生化處理效果。
pH值：A/O系統pH通常控制在7~9。當pH值小于6.5時，霉菌大量繁殖，破壞活性污泥的結構，造成污泥膨脹;當pH值大于9時，細菌代謝緩慢。
溶解氧含量(DO)：DO濃度與活性污泥的工作狀況關系密切，好氧池中的DO質量濃度通常在2mg/L~4mg/L，厭氧池中的DO質量濃度應小于0.2mg/L。
處理負荷量：廢水中氨氮和COD含量超出設計指標或波動較大，會對生化處理系統造成沖擊。
營養物質配比：根據微生物細胞體的化學成分，通常好氧微生物C元素、N元素、P元素質量比應為100：5：1，厭氧微生物C元素、N元素、P元素質量比應為200：5：1。工業廢水往往不能滿足營養配比，需根據廢水中缺乏的營養素加以補充。
有毒物質：有毒物質對微生物的主要影響是破壞細菌細胞的構造物質和酶系統，使細菌由于失去活性而不能正常生長繁殖，甚至直接被毒傷、毒死。有毒物質包括砷、鎘等重金屬和酚、氰、醛等有機物。
雜質：廢水的懸浮顆粒物含量過高或硬度過高，都會影響微生物的活性。
根據以上因素對此次事故進行了排查分析。福州處在中國南方地區，氣候溫暖，廢水不存在溫度過低的情況。廢水處理裝置前設有冷卻塔，用于氣溫較高時對廢水降溫，現場不定期測水溫，能保證廢水在生化處理池的溫度在合理范圍。現場采用在線pH計實時監測并控制pH值在適宜范圍。開車以來，生化系統來水中的砷、鎘等重金屬，HCN等有機毒物和固體懸浮顆粒物含量都達標，硬度也在控制范圍內。因此，排除水溫、pH、有毒物、雜質和硬度的影響，以下從DO含量、NH3-N和COD濃度、營養物質配比幾方面進行分析。
2.1DO含量
該廠對2個好氧池的DO進行了在線監控，好氧池DO數據曲線見圖2。2個好氧池中的DO質量濃度長期高于上限4mg/L。事故當天好氧池的上清液水質渾濁，污泥發白。因此，判定DO過高是導致此次事故的一個原因。
2.2NH3-N和COD濃度
該廠設計指標中規定生化系統來水中NH3-N質量濃度應小于200mg/L，COD質量濃度應小于800mg/L，NH3-N和COD含量過高會對生化系統造成沖擊。NH4+是厭氧硝化的緩沖劑，但濃度過高會對厭氧反硝化產生毒害作用，當NH4+質量濃度超過200mg/L時，反硝化過程受到抑制。另外，有機負荷增加也會降低生化系統中廢水處理的程度。該廠廢水處理裝置來水中NH3-N和COD監測數據見圖3。由圖3可知，廢水處理單元的來水中COD含量超標的情況較少，而NH3-N的含量在2017年10月后超標的情況較多，且在10月份波動大。
來水中的NH3-N主要來自煤氣化單元的廢水，氣化廢水中NH3-N主要來自氣化爐中高溫高壓時有氮元素參與的反應。根據文獻報道，輸送氣中的N2，保護氣中的N2，以及氣化劑中的N2都會參與生成NH3的反應，氣化中的O/C和停留時間增加，有利于減少NH3和HCN的生成，而氣化負荷的增加，會促進NH3的生成。另外，回流至氣化單元洗滌合成氣的CO變換冷凝液含有高濃度的NH3，該冷凝液在氣化單元的循環會促使NH3在灰水中的富集。因此NH3-N的含量長期超標和波動對生化系統會造成不利影響，這是導致此次事故的又一原因。
對氣化單元可能影響外排灰水中NH3-N濃度的因素進行了分析。工廠開車后，氣化單元運行負荷如表1所示。高壓和低壓冷凝液中NH3-N的含量從2017年10月4日開始取樣分析，氣化灰水中的NH3-N從開車運行以來每天離線分析一次，截至2017年11月20日，總共更換過4次煤。氣化單元外排灰水中NH3濃度與變換冷凝液中NH3濃度如圖4所示。氣化爐的開停狀況會影響氣化總負荷，不同批次的煤由于灰熔融性溫度不同等原因也會影響氣化的操作條件，從而影響氣化灰水中NH3-N的含量。從圖4可看出，2017年10月9日前，在煤種更換和氣化爐開啟或停車時，氣化灰水中NH3-N的含量沒有出現明顯波動，說明氣化爐的開停情況和不同煤種對灰水中NH3含量的影響較小，不會造成巨大的沖擊。從10月4日到事故前，低壓冷凝液中NH3-N的含量比較穩定，高壓冷凝液中NH3-N的含量波動大。由于高壓冷凝液不經過處理直接到氣化單元的合成氣洗滌塔用于洗滌合成氣，當高壓冷凝液中NH3-N波動時，氣化灰水中的NH3-N含量也受到較大的沖擊。
2.3營養物質配比
在事故發生前，該廠沒有對生化系統的P含量進行檢測，只有C和N的值，該廠檢測的二級O池中C/N值情況見圖5。由圖5可知，二級O池的C/N其值長期低于標準。C源不足對微生物的正常代謝不利，這是造成菌群脆弱的重要原因。
三、應對措施
事故發生后，現場立即停止進水，通過減小曝氣量，降低O池DO含量，并投加新鮮甲醇補充C源，引進并投放周邊市政污泥，使該廠生化系統盡快恢復活性。采取該措施一周后，廢水處理裝置恢復正常運行。
為防止此類事故再次發生，現場對來水增加了監測頻次，廢水處理裝置對于來水波動能更及時的響應。同時監測好氧池中C、N、P的含量，當其中某種營養素缺乏時，及時補充，防止營養不均衡導致的菌群脆弱。
四、結語
根據排查和分析的結果，好氧池的溶解氧濃度過高，碳源不足，以及生化系統來水的NH3-N含量超標，是導致細菌死亡的主要原因。O池溶解氧過高時，應減小曝氣量。需關注營養素平衡，當C和P不足時，應投加相應的營養物進行補充。
廢水中的NH3-N濃度與氣化外排灰水中NH3-N的濃度有直接關系，CO變換的高壓冷凝液中的NH3-N濃度對外排灰水的NH3-N含量有較大影響。根據設計，當高壓冷凝液中的NH3-N的質量濃度低于500mg/L時，高壓冷凝液全部回到氣化單元合成氣洗滌塔，當NH3-N的質量濃度高于500mg/L時，常閉的旁路開啟，當外排灰水中NH3-N含量過高或高壓冷凝液中的NH3-N濃度波動較大時，應加大高壓冷凝液的排污量或完全排污至園區統一的污水處理廠，以減少對氣化單元的沖擊。
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