硫自養(yǎng)反硝化濾池冬季低溫脫氮技術(shù)
隨著農(nóng)業(yè)面源污染、污（廢）水排放及其他人類活動的加劇，氮素污染成為地表水體水質(zhì)面臨的主要問題之一，也嚴重影響了全球供水戰(zhàn)略。尤其是水體中硝酸鹽濃度的升高，不僅會引發(fā)水體富營養(yǎng)化、導致藻類過度繁殖，破壞生態(tài)棲息地，還會對人類健康帶來潛在風險。因此，各國逐步加大對水污染控制的力度，制定了更為嚴格的污水排放標準。然而，當前污水處理廠二級出水在深度脫氮方面仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化（HD）工藝對外加有機碳源的依賴使處理成本大幅增加，還可能導致出水COD超標和溫室氣體排放量增加，并產(chǎn)生大量的剩余污泥，增加了污泥處理和處置的難度和費用。為滿足日益嚴格的脫氮要求，污水處理廠亟需尋找更加經(jīng)濟、環(huán)保的替代方案。
硫自養(yǎng)反硝化（SAD）技術(shù)利用自養(yǎng)微生物通過無機碳和硫作為碳源和電子供體，實現(xiàn)NO3?-N的轉(zhuǎn)化。由于S0在自然界中廣泛存在，其經(jīng)濟可行性優(yōu)于其他還原硫化合物。SAD技術(shù)已被證實具有良好的硝酸鹽去除能力，成為了異養(yǎng)反硝化的替代方案，也被越來越多地應用于廢水的低碳脫氮以實現(xiàn)碳中和的目標。然而，當前SAD案例有限，導致SAD濾池工程設計參數(shù)不夠完善，實際運行經(jīng)驗不足，這阻礙了其大規(guī)模的推廣應用。
為了應對污水處理廠二級出水中氮濃度難以達標的難題，依托邯鄲西污水處理廠，構(gòu)建了一套處理能力為1000m3/d的SAD濾池中試系統(tǒng)，在低溫條件下，對不同進水負荷時的脫氮性能進行了系統(tǒng)評估，重點考察了其對NO3?-N、TN等主要污染物的去除效果，并與該廠HD濾池的運行效果進行了對比，以期為未來污水廠深度脫氮工程的設計、調(diào)試運行提供理論依據(jù)，并為污水處理廠實現(xiàn)減污降碳協(xié)同增效提供可行的技術(shù)路徑。
1、材料與方法
1.1 污水處理廠概況
邯鄲西污水處理廠處理能力為18×104m3/d，主體工藝為“多級AO+高效氣浮+深床反硝化濾池”，其中HD濾池實際運行水量為5×104m3/d。設計進水COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP濃度分別為500、280、400、45、65、8mg/L，出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A標準。由于現(xiàn)狀排水體制等原因，該廠進水C/N無法滿足同步脫氮除磷的需求，導致HD濾池的碳源消耗成本高，出水COD有超標的風險。因此在邯鄲西污水處理廠開展中試，測試不投加碳源情況下SAD濾池的脫氮效果。
1.2 中試裝置及運行
中試SAD濾池（見圖1）所用濾料由硫磺、天然納米礦物活性組分及功能性添加組分熔融復合而成，其既是脫氮電子供體，又是脫氮微生物的載體。硫自養(yǎng)反硝化濾料的有效粒徑為2~6mm，含硫量為75%，酸溶物含量為10%，表觀密度為1.95g/cm3，堆積密度為1.28g/cm3，堆積空隙率為48%，顆粒濕強度為31.6N。中試裝置為一體化設備，濾池水流方向為降流式，處理規(guī)模為1000m3/d，設計硝態(tài)氮容積負荷為0.4~1.0kg/（m3·d），設備尺寸為W×L×H=3m×8m×3m，濾料填充高度為1.83m，濾池為3格并聯(lián)運行，單格過濾面積為3m2。濾池進水采用堰板配水，底部布水布氣系統(tǒng)采用S型濾磚，濾料承托層采用厚約20mm高密度聚乙烯承托板。濾料總體積為16.5m3，濾速為3.70~4.63m/h，強制濾速為5.55~6.95m/h，水頭損失≤1.5m。
SAD濾池進水為二沉池出水，TN為10~18mg/L，NO3--N為9~17mg/L，COD<50mg/L，TP為0.16~0.26mg/L，pH為6.5~7.3，冬季水溫為15.1~16℃。通過水泵將污水送至濾池進水渠并由配水堰板均勻配水，污水自上至下經(jīng)過濾料層后出水，通過調(diào)整進出水閥門開度來調(diào)節(jié)進水量和濾池過濾水位。連續(xù)運行一段時間后需要進行反沖洗以去除截留的懸浮物及老化生物膜，同時運行中通過反沖洗驅(qū)除氮氣來消除濾層氣堵。濾池采用氣水聯(lián)合反沖洗方式，水沖洗強度為15m3（/m2·h），氣沖洗強度為60m3（/m2·h），先氣洗5min，再氣水聯(lián)合沖洗20min，最后水洗5min。采用水反沖洗方式驅(qū)除濾層內(nèi)滯留的氮氣，每次持續(xù)2min。
SAD濾池從污泥接種到微生物培養(yǎng)及穩(wěn)定運行歷時59d，分為污泥接種及激活期（階段Ⅰ）、低負荷培養(yǎng)期（階段Ⅱ）、設計負荷運行期（階段Ⅲ）、極限負荷運行期（階段Ⅳ）及變負荷運行期（階段Ⅴ）5個階段，具體技術(shù)參數(shù)如表1所示。其中階段Ⅰ采用該污水處理廠脫水后的污泥進行接種，每格SAD濾池加入含水率為80%的污泥185kg，換水兩次，每天曝氣攪拌5min使污泥分布均勻。在階段Ⅱ，SAD濾池進水流量在5d內(nèi)逐步由18m3/h提高至33m3/h。階段Ⅴ為了探究濾池的抗沖擊負荷能力，流量由42m3/h依次提升到55.44、60m3/h，運行3d后再降到42m3/h。
1.3 水質(zhì)分析方法
進出水pH、DO、ORP、TDS、水溫：哈希便攜式水質(zhì)測定儀，TN：過硫酸鹽消解-紫外分光光度法，NO3--N：哈希鉻變酸法，NO2--N：哈希重氮化法，TP：過硫酸鹽消解-鉬酸銨分光光度法，COD：重鉻酸鉀氧化法，SO42-：離子色譜法。
1.4 濾料表面微生物形貌及群落分析
分別采集接種污泥、HD濾池和運行30d后SAD濾池濾料樣品，以分析微生物群落結(jié)構(gòu)。所有樣品均進行高通量測序，并對運行30d后的污泥進行掃描電鏡（SEM）分析。具體操作包括：從濾池中間濾料層取樣，進行聚合酶鏈反應（PCR）擴增、DNA提取和高通量測序；PCR擴增針對微生物16SrRNA基因高變區(qū)的V3-V4進行，使用通用引物338F（5′-ACTCCTACGGGCAGCA-3′，正向引物）和806R（5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′，反向引物）。獲得的序列被聚為操作分類單元（OTU），相似性為97%。利用IlluminaMiSeq平臺和MiSeqReagentKitv3（600個循環(huán)）進行2×300bp的雙端測序，以確保最佳測序質(zhì)量（200~450bp）。使用QIIME平臺識別有效序列，并排除模糊堿基N、錯配堿基數(shù)超過1以及連續(xù)相同堿基數(shù)超過8的序列。通過QIIME軟件調(diào)用USEARCH去除嵌合體序列，并根據(jù)97%的序列相似性閾值進行OTU分類。細菌的16SrRNA基因通過Greengenes數(shù)據(jù)庫分析，真菌的ITS序列通過UNITE數(shù)據(jù)庫分析。
2、結(jié)果與討論
2.1 NO3--N和NO2--N去除效果分析
各階段濾池進出水NO3--N和NO2--N濃度的變化見圖2。在階段Ⅰ，SAD濾池對NO3--N無去除效果；經(jīng)階段Ⅱ的低負荷培養(yǎng)后，SAD濾池對NO3--N的去除量逐漸增大，平均出水為5.16mg/L，平均去除率為62.2%；在階段Ⅲ，NO3--N平均去除量為12.3mg/L，去除率能穩(wěn)定維持在90%以上；在階段Ⅳ，NO3--N平均去除量為10.6mg/L，由于進水負荷提高，空床接觸時間（EBCT）降低，導致以最大負荷運行時濾池出水NO3--N濃度基本維持在3.5mg/L，去除率在75.5%左右。
在階段Ⅴ當進水NO3--N<15mg/L時，SAD濾池出水NO3--N濃度穩(wěn)定在5mg/L以下，在進水NO3--N濃度相對穩(wěn)定的情況下，即使水量隨時變化出水NO3--N濃度仍較穩(wěn)定，說明濾池抗沖擊負荷能力較強，能夠承受變化系數(shù)為1.43的流量變化。但當進水流量為55.44m3/h（EBCT為18min），進水NO3--N濃度為20.8mg/L時，出水NO3?-N濃度為10.4mg/L，濾池出水總氮超過10mg/L，當前條件為濾池的最大承受極限，極限脫氮負荷為0.840kg/（m3·d）。較長的EBCT（30min）時出水水質(zhì)較好，縮短EBCT（18min）導致去除率降低。因此，綜合考慮去除效果和建設投資建議濾池的EBCT以20~30min為宜。
該污水處理廠的HD濾池已運行穩(wěn)定，因此待SAD濾池微生物培養(yǎng)穩(wěn)定后，在相同進水條件下將兩者的運行效果進行了對比。污水處理廠二沉池出水NO3--N、TN分別在9~17、10~18mg/L之間，以對NO3--N的去除效果作為評判濾池功能的直接指標。由圖2可知，SAD濾池對NO3--N的去除效果略高于HD濾池，SAD濾池出水NO2--N濃度與進水相差不大，平均出水濃度為0.013mg/L，而HD濾池出水NO2--N平均值為4.1mg/L，明顯高于進水?？梢?，在進水水質(zhì)相同時，SAD濾池比HD濾池脫氮效果更好，當然影響HD濾池脫氮效果的最關(guān)鍵原因是系統(tǒng)內(nèi)NO2--N的積累，推測積累的原因可能是低溫環(huán)境下，異養(yǎng)微生物對有機碳的利用和NO2--N的還原能力都會減弱，從而導致NO2--N積累。
2.2 總氮去除效果分析
各階段濾池進出水的TN濃度見圖3。SAD系統(tǒng)的啟動時間較短，表明市政污水處理廠的污泥中含有自養(yǎng)脫氮菌群，并且這些菌群易于培養(yǎng)（筆者曾在寧夏青銅峽污水廠進行硫自養(yǎng)中試，發(fā)現(xiàn)特制菌劑的接種效果不如市政污水廠的活性污泥）。隨著SAD濾池從低負荷逐步增加至變負荷，TN去除效果逐漸穩(wěn)定，出水TN濃度基本維持在5mg/L以下。SAD濾池對TN的平均去除量為10.4mg/L，去除率為80.7%，脫氮負荷為0.632kg/（m3·d）。穩(wěn)定運行后，SAD濾池出水TN濃度完全符合一級A排放標準。
相比之下，HD濾池對TN的平均去除量為4.6mg/L，去除率為34%，脫氮負荷為0.370kg/（m3·d）?？梢?，SAD濾池對NO3--N、NO2--N、TN的去除效果和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于HD濾池。值得注意的是，HD濾池NO2--N積累可能也與碳源不足有關(guān)，若碳源充足，其處理效果或許可以接近SAD系統(tǒng)。
2.3 其他指標的變化
pH是影響反硝化的一個重要因素，自養(yǎng)反硝化過程中產(chǎn)生的H+會導致系統(tǒng)pH降低，從而影響脫氮速率。試驗中采用的添加堿度的復合硫磺材料對pH的降低有一定的緩沖效果，在無外加堿度的條件下，自養(yǎng)反硝化使系統(tǒng)的pH由7.0~7.8降至6.8左右（穩(wěn)定運行期間），且此時的pH仍可保證硫自養(yǎng)反硝化細菌的正常生長。而異養(yǎng)反硝化產(chǎn)生堿度，使出水pH較進水略有升高。
SAD通常在厭氧條件下進行，在進水平均DO為3mg/L的條件下，各濾池出水均低于1mg/L。出水DO濃度的降低，說明DO作為電子受體參與了NO3--N競爭，高DO可能會影響SAD系統(tǒng)的脫氮效果，也有文獻證實進水中高濃度的DO會影響SAD系統(tǒng)的脫氮效率。
ORP是影響無氧代謝途徑的重要指標。測定顯示，SAD濾池進水的ORP平均值為141.62mV，出水降至12.69mV，最低達到-17mV。而HD濾池出水的ORP平均值為132.8mV，說明SAD濾池中污泥的反硝化代謝活性更強，SAD濾池中發(fā)生了NO3--N還原為N2的過程，使出水ORP值降低。而HD濾池中雖然發(fā)生了NO3--N的還原，但也出現(xiàn)了高濃度NO2--N的積累，說明高ORP可能抑制亞硝酸鹽還原酶，從而導致HD濾池中更多的NO2--N積累。當然，HD濾池NO2--N積累也可能與低溫環(huán)境下碳源利用率不高有關(guān)。降低ORP可以創(chuàng)造更好的還原環(huán)境，這將更有利于NO3--N和NO2--N的還原。
考慮到濾料對SAD濾池出水水質(zhì)的影響，監(jiān)測了濾料主要釋放離子（SO42-）和進出水TDS的變化，結(jié)果如圖4所示。運行初期SAD濾池的SO42-和TDS濃度明顯增加，這可能是由于多孔材料表面存在氧化現(xiàn)象，使得SO42-大量釋放進而導致TDS濃度升高。隨著反應器的不斷運行，SAD濾池內(nèi)的濾料逐漸被消耗，出水SO42-和TDS濃度逐漸穩(wěn)定且略高于進水。HD濾池因投加乙酸鈉其出水TDS較進水也有所增大，只是增幅小于SAD濾池。監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，去除10mg/L的氮可使TDS平均增加約39.5mg/L，若新建或存量項目對TDS增量比較敏感，則需要慎重考慮SAD工藝。
2.4 SEM表征與微生物種群多樣性分析
接種污泥、HD和SAD濾池生物膜的SEM照片如圖5所示。
接種污泥的主要優(yōu)勢菌屬為Methylotenera，其細胞呈圓柱形或桿狀，通常單獨存在，或以鏈狀、簇狀排列。HD濾池生物膜的優(yōu)勢菌屬為Acinetobacter，其細胞呈球狀或短桿狀，直徑約為0.9~1.5μm，細胞通常是以單個或短鏈狀分布。SAD濾池生物膜的主要功能菌屬為Sulfurimonas和Thiobacillus，Sulfurimonas呈彎曲或螺旋狀，尺寸約為（1~3）μm×0.5μm，細胞表面光滑，通常成對分布；Thiobacillus菌種則呈單生、成對或斷鏈形態(tài)，大小為（0.5~0.8）μm×（1.0~4.0）μm。在放大10000倍下發(fā)現(xiàn)濾料表面細菌形態(tài)與短狀桿菌類似，表明SAD濾料能作為硫自養(yǎng)反硝化菌種的載體及電子供體。同時，添加的納米礦物質(zhì)在濾料表面附著了大量顆粒物質(zhì)，粒徑小于100nm，增大了比表面積，從而提高了微生物數(shù)量和活性。
不同樣品在屬水平上的微生物群落結(jié)構(gòu)分布見圖6。SAD濾池的微生物群落與HD濾池存在顯著差異。SAD濾池的主要優(yōu)勢菌群為Sulfurimonas（44.95%）、Thiobacillus（7%）、Pseudarthrobacter（7%）、Sulfuricurvum（5%）和Simplicispira（4.03%）。Sulfurimonas作為一種自養(yǎng)微生物，能利用硫作為電子供體進行反硝化，這在冬季低溫條件下尤為有效，因為Sulfurimonas在較寬的溫度和酸堿度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的適應性。Thiobacillus也參與硫自養(yǎng)反硝化，但在低溫下生長速度較慢，因此在SAD濾池中的相對豐度低于Sulfurimonas。Sulfuricurvum同樣能夠利用硫化物進行硫自養(yǎng)反硝化。以前的文獻也證實這3種細菌在自養(yǎng)反硝化過程中起著至關(guān)重要的作用。Pseudarthrobacter菌屬具有降解多環(huán)芳烴、脂肪酸和蛋白質(zhì)等有機物的能力，可將亞硝酸鹽氮還原為氮氣，通常在異養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中出現(xiàn)，可見濾池內(nèi)自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化同時存在，但是以自養(yǎng)反硝化為主。由于SAD濾料中添加了部分硫鐵礦，使得SAD濾池內(nèi)Ferritrophicum也得到富集，它利用單質(zhì)S或Fe2+進行反硝化作用。與之相比，HD濾池中的優(yōu)勢菌群為Acinetobacter（30.3%）、Paludibacter（2.66%）、Brachymonas（1.99%）和Defluviimonas（0.24%），以異養(yǎng)反硝化菌（Acinetobacter、Brachymonas、Trichococcus和Defluviimonas）為主，它們能夠在低溫環(huán)境中生長并參與反硝化過程。由對TN的去除效果可知，這兩種濾池都具有足夠的脫氮能力，但是HD濾池的優(yōu)勢微生物群落與SAD濾池完全不同，說明優(yōu)勢微生物群落與濾池的營養(yǎng)狀況密切相關(guān)，而且不同的電子供體導致微生物群落的不同演化方向。
2.5 反沖洗對脫氮效果的影響
在運行過程中，對懸浮物的截留和老化生物膜脫落易造成濾池堵塞，因此必須定期進行反沖洗以提高脫氮效率。對于SAD濾池，進水中的SS、脫落的生物膜和反硝化產(chǎn)生的氮氣都是造成濾池堵塞的主要誘因。但反沖洗會導致生物膜脫落，可能影響脫氮效果。為探究反沖洗對生物膜脫氮的影響，設定反沖洗周期為5d，監(jiān)測了反沖洗后濾池運行4h內(nèi)的進出水NO3--N濃度，結(jié)果如圖7所示。
濾池運行溫度為15℃，進水流量為42m3/h，EBCT為24min。反沖洗后60min內(nèi)濾池出水NO3--N濃度產(chǎn)生波動，反沖洗前NO3--N去除率為70.9%，反沖洗后去除率最低為55.2%，基本穩(wěn)定在68.6%~77.3%之間，說明反沖洗對總氮去除效果有短期影響，120min后影響基本消除，且去除率增加，分析原因可能是濾池截留的懸浮物被排出，老化的生物膜得到更新，增加了微生物的活性和反應速率。有研究表明，反沖洗可有效恢復濾池過水通透性，提高脫氮效率，且每周一次徹底的反沖洗可以深度清潔截留的SS和脫落的生物膜。可見，對濾池進行反沖洗基本不影響SAD濾池的脫氮性能。
2.6 運行費用分析
藥劑費是污水廠運營成本的重要組成部分，表2為兩濾池運行費用對比。其中，總氮去除目標為10mg/L；濾料消耗與總氮去除量之比取3.0（按最不利考慮，實測值為2.7）；復合碳源投加比為6.5，處理水量按照5×104m3/d計?？芍?，SAD濾池相比目標污水廠HD濾池節(jié)省運行費用約37.9%。
3、結(jié)論
①SAD濾池對TN的平均去除量為10.4mg/L，平均去除率為80.7%。在進水水質(zhì)相同的條件下，相比于HD濾池，SAD濾池對NO3--N和NO2--N的去除效果更為顯著，且顯示出較強的抗沖擊能力和優(yōu)異的脫氮效果。
②SAD濾池中的優(yōu)勢菌種主要包括硫自養(yǎng)細菌Sulfurimonas和Thiobacillus等，而HD濾池中更多為異養(yǎng)反硝化細菌。這種微生物群落差異反映了濾池營養(yǎng)狀況和電子供體的不同，SAD濾池中的硫自養(yǎng)細菌在低溫環(huán)境中仍能保持較高的活性。
③相比于HD濾池，SAD濾池可節(jié)省運行費用約37.9%，每年可給邯鄲西污水處理廠二期工程節(jié)省藥劑成本約233.60萬元。SAD濾池適用于碳源消耗量較大的污水廠的總氮提標。
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