高鹽制藥廢水處理Fenton氧化法
隨著制藥產業的快速發展，生產工藝的多元化，其排放的廢水水質也日趨復雜。制藥廢水具有成分復雜、高鹽、可生化性差且有機物含量高等特點，這種廢水中所含的大部分污染物屬于難降解有機物，對水體中的微生物具有一定的危害與毒性，并且在環境中殘留時間較長。
我國排放標準日趨嚴格，企業在處理過程中遇到很大挑戰，高鹽制藥廢水是我國最難處理廢水之一，傳統的二級生化處理技術很難達到國家排放標準，廢水排入收納水體，不僅嚴重危害了自然環境，危害人體健康，也制約了企業的經濟發展。生物法是處理該類廢水最常用且經濟的方法，但高鹽和復雜有機物會對微生物造成毒害作用，難以達到處理目標，而采用預處理可以有效降低其危害作用，提高可生化性。
在Fenton高級氧化反應中，通過其·OH的強氧化性可以將水體中的部分有機物氧化分解，最后生成H2O和CO2，這種方法適用于大部分水樣，且反應迅速，氧化能力高。杜小龍等采用Fenton技術對抗生素廢水進行處理，處理后的水質強化了生化處理能力，達到了排放標準。
單寧等對印染廢水進行Fenton預處理，經處理后的水質可滿足印染廢水排放標準。本文采取Fenton氧化法對高鹽制藥廢水進行預處理，通過單因素實驗和正交試驗確定最佳反應條件以及對廢水的預處理效果，為制藥廢水處理的達標排放提供一定的技術參考。
1、實驗材料與方法
1.1 水源
實驗所選用的水源來自于某工業園區污水處理廠進水，該廠主要承接某制藥企業二級處理后的出水。
實際廢水特點：顏色微黃，無刺激性氣味，COD含量為1130.60mg/L，廢水中的鹽度主要來自以NaCl為主的無機鹽，CI含量為10.53mg/L。
1.2 實驗材料
本研究所用主要藥品及試劑見表1。
本研究所需主要儀器及設備見表2。
1.3 實驗方法
取某工業園區污水處理廠進水，分別進行單因素(列出來)和正交試驗，本研究主要以COD的處理效果為目標進行分析。主要分析項目及測定方法見表3。
正交試驗設計見表4。
在500mL的燒杯中加入一定量的實際廢水，通過濃硫酸和氫氧化鈉調節水體的pH，控制反應時間、硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量，反應結束后取上清液測定COD。
對Fenton處理前后的水質分別進行GC-MS分析。上樣前，分別用3mL甲醇、3mL去離子水活化watersC18固相萃取小柱。上樣后，分別用3mL去離子水清洗雜質，3mL甲醇洗脫，收集洗脫液經氮氣吹干后用100μL甲醇復溶進樣。
GC-MS實驗條件：進樣口250℃，不分流，進樣體積為1μL，柱流量為1mL/min，以氦氣為載氣，起始50℃保持3min，10℃/min升溫到210℃后保留3min，10℃/min升溫到300℃后保留5min，離子源溫度為230℃，接口溫度為250℃，溶劑延遲時間3min，電子轟擊能量70eV，采集M/Z范圍25-900。
2、結果與討論
2.1 單因素實驗
2.1.1 初始pH值對COD去除率的影響
控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，攪拌反應時間10min，以初始pH為不同變量進行單因素實驗，用1.0mol/L硫酸對初始pH值進行調節，改變pH值分別為2、3、4、5和6，分析初始pH對COD去除率的影響，并確定最佳初始pH值。初始pH對COD去除效果影響如圖1所示。
由圖1可知，當初始pH為3時對COD的去除效果最好，達到54.75%。在酸性條件下，pH值<3時，Fenton氧化對有機物的去除效果隨著pH的上升而提高;當pH值>3時，COD的去除率大幅度下降。
在pH較低時，水體中過多的氫離子會抑制反應Fe3+H2O2→Fe2++HO2·+H+的進行，對Fe2+的催化再生產生一定影響，對水體中的有機物去除不利。但過高的pH會使H2O2不穩定，.OH降低，同樣造成有機物去除效果的降低。
2.1.2 H2O2投加量對COD去除率的影響
控制初始H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，攪拌反應時間10min，改變H2O2投加量(3、4、5、6和7mL)，考察H2O2投加量對高鹽廢水中有機物的降解效果影響，確定最佳的H2O2投加量，H2O2對COD去除效果影響如圖2所示。
由圖2可知，當初始H2O2投加量在不超過5mL時，Fenton氧化反應對有機物的降解隨著投加量的增加而提高，當投加量高于5mL時，COD的去除率明顯降低。在H2O2投加量為5mL時，COD去除效果最好，為53.75%。
H2O2投加量在不超過5mL時，水體中的·OH增多，可以加速水體中有機物的降解，但隨著投加量過多，當H2O2投加量高于5mL時，過量的H2O2與·OH反應生成H2O和HO2，影響Fenton氧化反應過程，使COD去除率降低。
2.1.3 H2O2/Fe2+對COD去除率的影響
控制反應的初始pH值為3，H2O2投加量5mL，攪拌反應時間為10min，以H2O2/Fe2+為不同變量進行單因素實驗，改變硫酸亞鐵投加量(H2O2：Fe分別為1：1、5：1、10：1、15：1和20：1)，根據COD去除率確定單因素實驗條件下對COD去除效率最高的H2O2：Fe2+，并分析H2O2/Fe2+對COD去除率的影響，H2O2：Fe2+對COD去除效果影響如圖3所示。
由圖3可知，隨著H2O2：Fe2+值增加，水體中的有機物去除效果大幅度提高，其中H2O2：Fe2從1：1到5：1，COD的去除率明顯上升，從31.15%上升到53.75%，HO2：Fe2+從5：1到20：1，
COD的去除率上升較為緩慢，當H2O2：Fe2+為20：1時，COD去除效果最佳，這時COD去除率為69.88%。當H2O2：Fe2t在比值很小時，即Fe2+含量較高的時候，反應剩余的Fe2+會與·OH發生氧化還原反應，生成Fe#和OH-，抑制了有機物降解。
2.1.4 攪拌反應時間對COD去除率的影響
控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，改變攪拌反應時間(分別為15、20、25、30和35min)，根據對COD的去除效果確定最佳攪拌反應時間，反應時間對COD去除效果影響如圖4所示。
由圖4知，水體中的有機物降解率隨著反應時間的延長而逐漸增加，30min后去除率上升緩慢，持平緩狀態。其中在反應時間為25min時，COD的去除率為54.82%，反應時間為30min時，COD的去除率為60.20%，反應時間為35min時，COD的去除率為60.34%，考慮到運行時間已經運行成本等問題，30min為最佳反應時間。
2.2 正交實驗
影響Fenton實驗結果的因素較多，本實驗根據制藥廢水處理的實際工程應用，考慮初始pH值、H2O2：Fe2+、H2O2用量和反應時間4個主要因素進行研究，正交試驗結果見表5。
由表5可知，在Fenton氧化中各個單因素對水體中有機物的降解影響程度：H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應時間。通過正交實驗確定了Fenton氧化的最佳反應條件：pH值為3、H2O2投加量為5、H2O2：Fe2+為20：1、反應時間為30min。
2.3 有機物分析
通過GC-MS聯機自動檢索，對色譜圖中出峰物質進行定性分析，得到了經Fenton處理前后廢水中有機物質的種類及含量。制藥廢水出水總粒子流色譜圖如圖5所示。
Fenton處理后廢水總粒子流色譜圖如圖6所示。
制藥廢水出水有機物分析見表6。
Fenton處理后廢水有機物分析見表7。
由表6~7可知，制藥廢水出水中有機物成分復雜，種類繁多。其中園區污水處理廠進水中的有機物主要有4種，包括苯系物、脂類、醇類等，經過Fenton氧化處理后的水樣中有機物種類增加，但是大部分大分子有機物轉變為小分子有機物，同時部分苯系物得到了降解。由此可見，經Fenton氧化處理后的污染物有機組分產生了變化，這對后續的生化處理具有一定的積極作用。
2.4 成本分析
根據目前市場價格98%的濃硫酸300元/t，工業用30%過氧化氫2000元/t，七水硫酸亞鐵200元/t，計算出采用Fenton氧化處理廢水的試劑成本為8.13元/t。
3、結論
本實驗采用Fenton氧化法對高鹽制藥廢水出水進行處理并取得了良好的處理效果，其實驗結果如下：
(1)單因素實驗確定Fenton高級氧化法對高鹽制藥廢水處理的最佳初始條件：pH值為3、H2O2(30%)投加量為5mL、H2O2：Fe2+為20：1、反應時間為30min。
(2)在單因素的基礎上進行正交試驗，表明各因素對COD去除效果的影響程度為H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應時間，在最佳條件下對有機物去除率達67.41%。
(3)經Fenton處理后的廢水有機物種類與濃度均發生了變化，部分大分子有機物轉化為小分子有機物。通過實驗結果與成本估算，采用Fenton氧化對高鹽制藥廢水進行預處理是可行的，可以為制藥廢水預處理及可生化性的提高提供技術參考。
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