微波催化激活高級氧化法降解污染物工藝
微波(microwave，MW)是一種與電磁場有關的電磁光譜帶，頻率范圍從300MHz到3x105MH，微波通過穿透、反射、吸收被介質材料吸收或產生電場，使介質材料中的自由電子和束縛電子產生運動，對抗電子運動的力會導致材料的介電損耗，從而產生熱量。
與傳統加熱方法相比，微波輻射加熱比常規的熱活化更高效、快速，且能選擇性提供促進或抑制作用。近幾年，微波輻射在環境應用方面得到了人們的關注，包括熱解、相分離和萃取工藝、氧化脫硫、污水污泥處理和化學催化。與傳統廢水處理方法相比，微波輔助催化技術具有處理速度快、完全降解、基礎設施和運行成本低等優點。
微波的出現在一定程度上彌補了傳統高級氧化方法的不足，例如Fenton/類Fenton工藝、催化濕式空氣氧化(CWAO)、光催化氧化、電化學工藝。
在Fenton法中，較低或者較高的pH會使廢水處理效果下降，而使用微波使其原本酸性要求上升到中性，并極大提高了效率。在催化濕式空氣氧化工藝中，由于反應條件對溫度、壓力和貴金屬催化劑有嚴苛的要求，微波輻射的出現降低了體系的反應溫度和壓力。
在光催化工藝中，發現在均相廢水處理系統中，在氧化劑存在的情況下，微波輻照可以促進氧化物種的生成；而在非均相系統中，微波輻照的極化效應可以增強固體光催化劑的催化能力。
在電化學工藝中，很多物質存在自己的電極，僅靠電化學的環境難以激活其電極，微波輻射的出現恰恰解決了這一問題。在基于硫酸根自由基的高級氧化中，常見的硫酸根自由基激活方式有熱活化、電活化和堿活化等，這些激活方式相較于微波均很難有效發揮其優點，因此微波激活高級氧化工藝(MW-AOP)在污染物降解中得到了越來越多的應用。
2013年，Nascimento評估了微波耦合到高級氧化過程對污染降解的影響，首次提出了MW/H2O2、MW/UV/H2O2、MW/Fenton等研究。本研究對微波在這些高級氧化系統中的最新應用進行總結和分類，介紹微波輔助氧化的機理、微波輔助氧化系統的應用和影響微波反應的因素。
1、微波激活高級氧化系統
1.1 微波激活OH·的高級氧化技術
微波活化H2O2是降解有機污染物的重要手段，H2O2在微波的輻射下能產生OH·，在與H2O2反應時可能發生如下反應。
微波活化過氧化氫體系，在酸性或中性條件氧化效果最好，堿性條件下開始清除自由基導致氧化效率下降(式2~3)。反應物在pH＞11下的熱效應會促進H2O2分解生成氧氣和水(式4)，并且在H2O2濃度較高時，清除率會增加。關于微波活化H2O2體系用于有機污染物廢水處理的相關實驗研究成果見表1。
1.2 微波激活SO4-·的高級氧化技術
過硫酸鹽陰離子是一種有前途的氧化劑替代物，可以長距離擴散，與目標污染物良好接觸并完全氧化。與OH·相比，表現出更大的參與電子轉移反應的潛力，對具有不飽和鍵和芳香結構的有機物具有更高的選擇性。
微波激活過二硫酸鹽(PS)或過一硫酸鹽(PMS)的有效活化劑產生，如式(7)和式(8)所示：
強氧化性的硫酸根離子活化后，形成一個擁有強得電子能力的孤對電子，對各種有機污染物中的不飽和鍵和芳香環具有高選擇性，可以將污染物降解成小分子物質并最終礦化成二氧化碳和水。研究表明，在硫酸根自由基的機制中，存在電子轉移、氫提取和加成反應3種形式。
Qi等探索了微波輻射活化過氧化物降解有機污染物的可行性，發現反應活性為：PS＞PMS＞H2O2。對比了常溫和微波條件下激活PMS對于雙酚A(BPA)的去除率，見圖1。
2017年，Pang等以PMS/MnFe2O4/MW復合活化的形式來降解對硝基苯酚(PNP)，實驗證明電子轉移的增強和反應物碰撞數的增加是微波活化非熱效應的兩種潛在機制。微波活化PS體系用于有機污染物廢水處理的相關實驗研究結果見表2。
2、微波反應的影響因素
影響MW激活高級氧化反應的因素有MW功率、輻照時間和處理溫度。增加輻射時間有利于提高污染物的去除效率。Lin等研究了微波輻射時間對于氨氮的去除率，氨氮的去除率隨著輻射時間的增加而增加，在500mg/L氨氮濃度，微波功率為750W的條件下，輻射3min能達到98.2%的去除率。
2.1 微波選擇性加熱的影響因素
微波加熱介電性質不同的物質時會展現相應的選擇性，即選擇加熱其高損耗相，而低損耗相則沒有明顯吸收。微波作用是因為極性分子具有較大的吸熱性能，在較高能區內，其能量大于非極性分子，該反應系統具有較大的溫度差異。邢建寧等研究了微波場加熱過程中液體高
徑比、測溫方式、微波功率等影響因素，并利用統計產品與服務解決方案(SPSS)軟件分析4種液體物理常數(介電常數、密度、粘度、比熱)對水的溫升的影響。結果表明：液體的溫升速率與高徑比之間為反比關系，在微波場作用下，各物理常數對溫升的影響是：介電常數＞密度＞黏度＞比熱。
鄭思佳研究微波熱解含油污泥時發現介電常數對于微波加熱有較大影響，極性介質的多少直接影響加熱溫度的高低，污泥中游離態的物質如水、甲醇等在微波輻射下(1min)能很快沸騰，分子間的碰撞也更為劇烈，從而使得含油污泥的穩定結構遭到破壞。
2.2 微波活化過硫酸鹽的影響因素
在微波輔助實驗過程中，微波功率和輻射時間是重要影響因素；在微波輔助過硫酸鹽系統中，除上述因素外，pH、污染物的初始濃度、過硫酸鹽的濃度、腐殖酸和離子濃度也有很大影響。張磊陽在用該工藝去除選礦廢水中有機藥劑時發現：降解率隨微波輻射功率和過硫酸鹽投加量的增加而上升，隨著污染物初始濃度和反應溶液初始pH的增加而下降。Chen等凹在微波活化過硫酸鉀中，發現氯離子和碳酸氫根的存在對噻蟲胺的降解均有抑制作用，并且隨著CI和HCOg離子濃度的增大抑制作用不斷增大。
3、總結
目前，微波輻照已被普遍用于有機污水的治理，包括單一的或與其他有機污水的綜合利用。
MW輻照獨特的加溫模式及其潛在的非熱效應，具有以下優點：
(1)減少反應時間；
(2)增加反應的選擇性；
(3)降低活化能。
本文對微波輻射激活氧化物產生SO4-·和OH·的污染物處理技術，利用微波選擇性加熱改善原有高級氧化技術的不足和實現SO4-·的選擇性機制進行了綜述。結果表明：采用微波輻射過硫酸鹽可以很好地降解常規有機污水。在總結影響微波選擇性加熱的影響因素時，發現在微波作用下游離態物質反應更加劇烈，能破壞穩定的分子結構。
過氧化氫、過硫酸鹽等氧化劑在微波輻射下會生成氧化性的自由基，對有機物的氧化具有一定的作用。但是，在MW-氧化劑系統中，由于高溫可以顯著地去除氧化物種，因此需要將反應溫度維持在一個適當的水平。另外，還需要對氧化劑的使用進行嚴格的限制。
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