煙氣洗滌廢水趨零排放預處理技術
重金屬污泥熔煉煙氣經洗滌后易處理達標排放，但所產生的洗滌廢水與冶煉煙氣污酸類似，含有大量的銅、鎳、錳、鋅等金屬離子以及高含量鹽，屬于高重金屬高鹽的難處理廢水；實現該類高鹽廢水的趨零排放具有非常重大的意義。
目前，該類煙氣洗滌廢水的趨零排放處理設計工藝主要包括預處理、蒸氨、炭化、多級蒸發結晶鹽等過程，產出冷凝水以及含重金屬的脫硬污泥、氨鹽產品以及工業鹽產品，其中含重金屬的脫硬污泥返回熔煉系統，從而實現煙氣洗滌廢水的資源利用與趨零排放。預處理是煙氣洗滌廢水趨零排放的重要一環，尤其是重金屬的去除率、鈣鎂等離子的脫除率等指標，極大影響后續產出工業鹽產品的質量，要求預處理出水總硬度（以碳酸鈣計，下同）維持100mg/L以下，因此，對煙氣洗滌廢水的除重金屬脫硬處理，對藥劑的種類、投加量、投加時間、藥劑成本和處理效果進行科學性的分析和優化，意義重大。筆者以某一重金屬污泥熔煉煙氣洗滌廢水為研究對象，研究了不同組合、用量的藥劑對廢水的除重金屬脫硬效果，以及不同因素對處理效果的影響以及對應的藥劑成本情況，為其趨零排放系統的預處理工段提供了設計依據。
1、實驗
1.1 實驗原料與試劑
實驗原料為廣東某金屬再生資源公司的煙氣洗滌廢水，其主要成分如表1所示。
主要試劑為生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等，均為分析純。
1.2 實驗設備
84-1型磁力攪拌器，MP1002型電子天平，SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵，PHS-3C型pH酸度計；Agilent5100ICP-OES型電感耦合等離子體發射光譜儀。
1.3 實驗原理與方法
采用化學沉淀法去除鈣鎂和重金屬離子，以溶度積常數大小來選擇相應的藥劑。根據表1中特定濃度金屬離子在OH-體系或CO2-3體系中形成難溶沉淀物的情況，計算出開始發生沉淀的臨界pH、臨界CO2-3濃度以及金屬離子去除到剩余1mg/L的pH、CO2-3濃度，見表2。
表2可以看出OH-體系中，鎂較重金屬難除去，但在pH小于12范圍內，理論上鎂和重金屬離子皆可去除徹底；鈣需要更高的pH方可除去；此時，堿性體系也可去除廢水中砷。CO2-3體系中需要保持較小量游離的CO2-3，表1中金屬離子皆可去除；由于CO2-3體系游離的CO2-3受pH影響較大，其游離的CO2-3占加入總碳摩爾百分比與pH的關系如圖1所示。
圖1表明CO2-3體系中需要較高pH才有更多游離的CO2-3，如pH11.6時，游離CO2-3占比94.9%，此時除鈣外的大部分金屬離子已沉淀完全。為此，從脫硬難易和藥劑成本上考慮，科學可行的實驗是先在OH-體系除鎂除重金屬，再在CO2-3體系除鈣脫硬；因現有易實現的OH-體系藥劑有氫氧化鈉和生石灰，故分兩種方案進行預處理試驗：（1）方案1：氫氧化鈉調節溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣；（2）方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣。
預處理實驗是在一個250mL燒杯中進行，首先量取150mL的待處理液倒入250mL燒杯中，并置于帶磁力攪拌功能的反應器上并開啟攪拌，往燒杯中按計量比加入一定重量的堿或者碳酸鈉，并充分攪拌，待達到要求的反應pH值和反應時間后過濾得到濾液和濾渣，濾液先量體積再經稀釋后用ICP測定各金屬含量，計算各金屬的去除率。因濾渣與重金屬污泥性質類似，可作為污泥熔煉系統的原料，滿足趨零排放的要求，在此對廢渣不作分析。
1.4 計算分析
鈣、鎂及重金屬的去除率ηMe，按下式計算：
式（1）中：ω0Me為原液中元素Me的質量濃度，mg/L；V為原液體積量，L；ωMe為濾液中元素Me的質量濃度，mg/L；V1為濾液體積量，L。
2、結果與討論
廢水經除重金屬、除鎂、除鈣等預處理后滿足蒸氨系統所需的進水指標，一般要求鈣、鎂總濃度小于1mmol/L，總硬度在100mg/L以下。
2.1 方案1預處理試驗
2.1.1 除鎂除重金屬過程實驗
（1）反應終點pH值的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調節反應所需的pH，攪拌速度400rpm和反應時間120min，考察反應終點pH值對實驗效果的影響，見圖2。
圖2中，各種金屬離子一般隨pH值的升高，去除率有所增加，個別金屬離子有差異；元素鋅和錳隨pH變化不大，去除率皆達98%以上；元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加，銅的去除率較理論計算低，原因是部分銅與廢水中的氨、氫氧根等發生配位反應，以絡合物溶于廢水中；元素砷在氫氧化鈉體系中的去除率先增后減，應是堿性太強時形成砷酸鈉而重新被溶解的原因。在堿用量方面，氫氧化鈉體系先快速增加再平緩增加，pH在10.5~11.5之間增加緩慢，隨后隨著pH增加堿用量增加較快。
氫氧化鈉體系中以pH11.5較適宜，此時氫氧化鈉用量為10.4kg/m3廢水；鎂去除率為98.7%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，達到下階段進水重金屬殘留的要求。
（2）反應時間的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調節pH值為11.5，攪拌速度400rpm，考察反應時間對實驗效果的影響，實驗結果見圖3。
由圖3可知，氫氧化鈉體系下除鎂除重金屬的反應進行速度較快，隨時間變化不大，到45min之后再延長反應時間，各金屬離子的去除率幾乎不會增加，故選擇反應時間為45min即可。
2.1.2 除鈣脫硬過程實驗
除鈣脫硬實驗液體為氫氧化鈉體系反應終點pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，其組成情況見表3。
取上述氫氧化鈉體系除鎂后液150mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400rpm和常溫下反應，分別考察反應時間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實驗結果見圖4和5所示。
圖4是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為2倍情況下，反應時間的脫硬效果，圖4中表明，碳酸鈉除鈣過程鎂中仍有部分得到去除，且除鈣反應在短時間內基本完成，因此反應時間選定45min為宜。
圖5是在反應時間為45min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖5表明，碳酸鈉的用量與除鈣脫硬效果成正相關性，但是碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應濃度范圍內，除鈣脫硬時選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時鈣去除率為95.87%，總硬度為48.51mg/L。
2.2 方案
2、預處理試驗
2.2.1 除鎂除重金屬過程實驗
（1）反應終點pH值的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量石灰調節反應所需的pH，攪拌速度400rpm和反應時間120min，考察反應終點pH值對實驗效果的影響。實驗結果見圖6。
圖6中，各種金屬離子隨pH值的升高表現不同，元素砷、鋅和錳隨pH變化不大，元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加；石灰用量隨pH增加而增加，在pH11.5之后增加緩慢。較優的pH條件為11.5，此時石灰用量為12.8kg/m3廢水；鎂去除率為99.59%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。
（2）反應時間的影響
實驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量石灰調節pH值為11.5，攪拌速度400rpm，考察反應時間對實驗效果的影響，實驗結果見圖7。
由圖7可知，石灰體系對除鎂除重金屬過程受反應時間影響不大，45min之后再延長反應時間各金屬離子的去除率幾乎不會增加，故選擇反應時間為45min即可。
2.2.2 除鈣脫硬過程
除鈣實驗液體為石灰體系反應終點pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，主要組成如下表4。
除鈣脫硬實驗條件為：取該溶液150mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400rpm和常溫下反應，分別考察反應時間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實驗結果見圖8和9所示。
圖8是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為1的情況下，反應時間對脫硬的效果，圖中表明，盡管石灰除鎂液含鎂很低，碳酸鈉除鈣過程鎂仍有部分可以得到去除；除鈣反應在短時間內基本完成，隨著反應時間延長變化不大，反應15min后，鈣去除率達99%以上。
圖9是在反應時間為45min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖9表明，隨著碳酸鈉的用量的增加而增加，碳酸鈉與鈣離子的摩爾比超過0.8后，鈣去除率達91%以上；當碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應濃度范圍內，除鈣脫硬時選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時總硬度為23.49mg/L。
2.3 兩種方案的成本及綜合效果對比
方案1和方案2在上述最優化實驗條件下處理達到同等水平的鈣鎂含量時的效果及成本對比如表5所示。
表5表明，兩種方案的重金屬殘留低，鎂離子去除率均達99%以上，鈣離子去除率達96%以上，脫硬后總硬度在50mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統進水要求。試劑成本方面，方案1較方案2高82.3%，顯然方案2更經濟；但方案2脫鎂后液鈣離子更高，其容器管道更易結垢，需進一步做好防垢處理。
3、結論
針對高重金屬高鹽的煙氣洗滌廢水，選用兩種方案進行了除重金屬脫硬預處理研究，結論如下：
（1）方案1：氫氧化鈉調節溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，氫氧化鈉調節最佳pH為11.5，反應時間45min，此時氫氧化鈉用量為10.4kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸鈉除鈣過程，最經濟碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應時間45min適宜，此時鈣總去除率為96.79%，總硬度為48.51mg/L。
（2）方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，石灰調節最佳pH為11.5，反應時間45min，此時石灰用量為12.8kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸鈉除鈣過程，最經濟碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應時間45min適宜，此時鈣總去除率為98.51%，總硬度為23.49mg/L。
（3）方案1與方案2，重金屬殘留低，鎂離子總去除率均達99%以上，鈣離子總去除率達96%以上，脫硬后總硬度在50mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統進水要求。但方案1較方案2的試劑成本高82.3%，顯然方案2更經濟。
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