鉛鋅選礦廢水處理及循環回用技術
選礦一般采用浮選法、重選法、磁選法，其中浮選法為主要的選礦方法，耗水量約4~7m3/t，會產生大量的選礦廢水。鉛鋅礦選礦廢水具有廢水量大、重金屬種類繁多且濃度較高、殘留選礦藥劑穩定性強、懸浮物沉降速度慢等特點，若直接回用會影響選礦指標，從而影響企業的生產經濟效益；若直接排放會嚴重影響到周邊的生態環境，甚至對環境造成不可逆的破壞。目前我國正面臨水資源緊張、水資源污染嚴重、環境承載力有限等問題，實現鉛鋅礦礦山廢水達標排放、提高鉛鋅礦山選礦回水率，建設綠色礦山，實現企業經濟效益與環境效益協調發展迫在眉睫，所以開展鉛鋅礦選礦廢水處理及循環回用技術研究具有重要實際意義。
1、廢水來源和基本情況
某鉛鋅礦在原礦磨礦粒徑-74μm70%條件下，采用鉛鋅硫依次優先浮選工藝進行選礦，產生的選礦總廢水包括鉛精礦水、鋅精礦水、硫精礦水和總尾礦水，該廢水水質成分復雜，pH值過高，主要污染物包含Pb、COD、SS等。污染物來源各異，其中pH值過高是由于選礦過程中加入了大量堿性藥劑(CaO)；重金屬離子除了部分來源于ZnSO4、CuSO4，其它金屬離子主要來源于礦石中金屬硫化物的溶解及其浮選過程中的氧化溶解；COD部分來自礦石中的還原性物質，主要來源于選礦過程中投加的25#黑藥、2#油、丁黃藥等選礦藥劑；懸浮物(SS)則主要來自于選礦工藝中磨礦產生的微細顆粒及膠體顆粒。
2、鉛鋅選礦廢水水質分析
某鉛鋅選礦總廢水水質分析檢測結果見表1，由表1可以看出鉛鋅選礦總廢水中的pH值、COD、懸浮物(SS)、Pb污染物含量均超過了排放標準———《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB25466-2010)。
3、廢水處理及循環回用技術路線
某鉛鋅選礦廢水處理及循環回用技術路線如圖1所示。
4、鉛鋅礦選礦廢水處理試驗研究
4.1 混凝條件試驗
4.1.1 混凝劑篩選試驗
在4個含1L選礦廢水的燒杯中分別加入同量的混凝劑PAC、硫酸亞鐵、聚合鋁鐵、聚合硫酸鐵(50mg/L)，并在PAC、聚合硫酸鐵中加入適量的助凝劑PAM(1mg/L)，經過相同的攪拌條件(300r/min5min后150r/min25min)后靜置沉降60min，觀察溶液沉淀效果，并取上清液測定其中COD、SS、pH、Pb、揮發酚的含量，試驗結果見表2。
由表2可知，各混凝劑對COD去除幾乎沒有效果，但從試驗過程中現象觀測發現，添加混凝劑都可形成較大聚合顆粒，其中聚合硫酸鐵+PAM組合處理沉降速度更快，上清液更清澈且對去除水中重金屬效果也更好，因此選取聚合硫酸鐵+PAM組合開展進一步研究。
4.1.2 混凝劑用量試驗
混凝劑使用量不同，對廢水的沉降速度和對重金屬離子的去除效果都有較大影響，同時投加混凝劑的多少對選礦指標也會造成一定的影響，因此對選礦廢水混凝劑進行用量條件試驗，采用混凝劑聚合硫酸鐵+PAM組合，固定PAM添加量為1mg/L，對聚合硫酸鐵的最佳投加量進行條件試驗。試驗結果如圖2所示。
由圖2可知聚合硫酸鐵的最佳用量50mg/L，在此條件下對重金屬Pb的去除效果已經非常好，絮凝沉降速度快，懸浮物去除效果也最佳且增加聚合硫酸鐵用量對去除COD沒有明顯效果。
4.2 氧化條件試驗
4.2.1 氧化劑篩選試驗
考慮到經濟性和普適性，本次試驗只對Ca(ClO)2和ClO2這二種氧化劑進行對比試驗。在聚合硫酸鐵+PAM混凝后的1L廢水中加入不同量的Ca(ClO)2、ClO2，相同的攪拌條件下(300r/min)反應60min后靜置沉降30min，取上清液測定其pH值和COD，試驗結果見表3。
由表3可知，Ca(ClO)2的氧化效果較差，盡管用量達到350mg/L時，廢水中的COD含量也在100mg/L上下，且隨著Ca(ClO)2投加量的增加，水中pH值在持續上升并引入了大量的鈣離子。相較而言，ClO2的氧化效果更好且具有用量少、成本低等優勢，因此決定采用ClO2作為廢水處理的氧化劑。
4.2.2 氧化劑用量試驗
在選礦廢水中加入聚合硫酸鐵+PAM混凝沉淀，取其上清液，分別投加氧化劑ClO210mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L，在350r/min條件下攪拌30min后自然沉降60min，取上清液測定水體中的pH、COD、揮發酚指標。試驗結果如圖3所示。
由圖3可知，ClO2對COD、揮發酚的最佳的投加量為100mg/L，因繼續增大用量對COD、揮發酚的去除作用不明顯，但極大增加了藥劑成本。
4.3 吸附條件試驗
吸附試驗采用的是混凝—氧化并回調pH值后的凈化水。每組試驗取6L凈化水通過3kg活性炭柱中，保持凈化水在活性柱中停留時間為30min，檢測吸附后水中的COD、揮發酚以及其他影響因素，試驗結果見表4。
由表4可知，椰子殼活性炭在COD、揮發酚和重金屬方面吸附效果最佳，因此決定采用椰子殼活性炭進行后續試驗。
取6L選礦廢水經混凝沉降+氧化后的上清液，用CaO調節pH值到7.5左右，然后通過3kg活性炭柱中，保持廢水在活性柱中的停留時間為15min、30min、60min、90min、120min，分別檢測吸附后水中的COD、揮發酚、Pb、Zn濃度。試驗結果如圖4所示。
由圖4可知活性炭對殘留藥劑的COD、揮發酚有較好的吸附作用，能進一步去除選礦殘留藥劑，選礦處理水在活性炭中的最佳停留時間是30~60min，雖然延長停留時間能進一步去除水中的殘留藥劑，但是投資成本較大，故不建議延長停留時間。
4.4 曝氣條件試驗
曝氣可用來氧化和揮發水中的選礦殘留藥劑，曝氣的時間長短關系到對水中污染物的氧化和揮發效果。取2L混凝沉降+氧化+活性炭吸附后凈化水放入4L玻璃缸中，放入真空充氣泵進行曝氣，曝氣時間分別是30min、60min、90min、120min、150min、180min，然后取樣化驗水中COD和揮發酚，試驗結果如圖5所示。
由圖5可知，曝氣對廢水中揮發酚的消除效果明顯，曝氣時間越長，揮發酚的降解效果越好。經過分析對比，最終確定最佳的曝氣時間為2h，處理后的廢水COD、揮發酚濃度及經濟效益最佳。
4.5 廢水處理水回用試驗
通過“混凝—氧化—吸附—曝氣”技術工藝處理總選礦廢水，處理后凈化水各項指標均達標《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB25466-2010)。凈化水水質見表5。
取凈化后水進行鉛鋅選礦回用試驗，廢水與清水采用8：2的配比連續進行八次選礦閉路循環試驗。第八次閉路循環選礦指標見表6。
由表6可以看出經過連續八次選礦閉路循環后，第八次得到選礦指標:含Pb56.15%的鉛精礦，鉛回收率為88.07%；含Zn54.79%的鋅精礦，鋅回收率為93.45%；硫精礦含S42.05%，硫回收率為69.34%。在整個選礦過程中浮選現象正常，第八次選礦指標與自來水選礦指標接近。
5、結論
1、選礦總廢水采用“混凝—氧化—吸附—曝氣”的處理與回用工藝，通過混凝去除重金屬離子；氧化—吸附—曝氣聯合氧化方法處理選礦廢水中的殘留藥劑。經過處理后凈化水各項指標均達到《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB25466-2010)排放標準，選礦廢水處理藥劑成本約為0.74~0.8元/m3廢水，廢水處理藥劑成本低。
2、回用水按廢水與清水8：2的配比回用于整個鉛鋅選礦生產系統。經過連續八次循環浮選閉路試驗，試驗結果表明整個選礦過程中浮選現象正常，選礦指標與自來水選礦指標接近，而且選礦指標穩定，回用技術可行。
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