厭氧反應器去除高濃度硫酸鹽有機廢水
1、概述
在工業飛速發展帶來巨大經濟效益的同時，工業廢水帶來的污染問題也日趨嚴重。硫及其化合物作為重要的工業原料，廣泛應用于造紙、制藥、糖蜜發酵等行業，形成了大量高濃度硫酸鹽有機廢水，該類廢水因含大量硫酸鹽，對水體、水生生物、大氣環境均會產生污染。
因化學需氧量(COD)較高，這類廢水通常采用厭氧生物工藝處理，但廢水中高濃度硫酸鹽的存在會給厭氧處理過程帶來不利影響，硫酸鹽會被硫酸鹽還原菌(SRB)還原為硫化氫，而硫化氫對產甲烷菌(MPB)和SRB均有較強的抑制作用，SRB在還原硫酸鹽的過程中會與產甲烷菌競爭底物。抑制和競爭作用使厭氧反應器對COD、硫酸鹽的處理效率大幅降低，甚至導致反應器運行失敗。為解決這些問題，有學者在單相反應器基礎上，研發出了單相吹脫、兩相厭氧等工藝。
本文從COD/SO42-等角度，探究了不同負荷對各類厭氧生物工藝的影響，并在此基礎上分析了反消化過程對硫酸鹽還原、COD去除性能的影響，為未來的理論研究和實際應用各反應器處理硫酸鹽有機廢水提供借鑒。
2、厭氧生物處理
2.1 厭氧消化反應
目前三階段理論和四菌群理論為厭氧消化反應過程的主流解釋理論。其中，三階段理論是指將厭氧消化過程分為水解發酵、產氫產乙酸、產甲烷三個階段，據此將參與反應的微生物按照功能分為水解發酵菌、產氫產乙酸菌、同型產乙酸菌和產甲烷菌四類菌。
此外，由于厭氧消化體系中存在硫酸鹽，SRB也會參與厭氧發酵過程，目前得到鑒定的SRB中，以脫硫弧菌屬、脫硫葉菌屬等最為常見。而在SRB參與反應過程中，主要有兩類電子供體，即產甲烷前驅物(乙酸、H2/CO2)和有機物發酵過程的中間產物(丙酸、丁酸、乙醇)。
2.2、研究進展
2.2.1 單相厭氧工藝
高效厭氧生物處理技術已經在高濃度硫酸鹽有機廢水處理領域廣泛應用，在不同COD/SO42-時呈現出不同的處理效果，COD或硫酸鹽的去除率可達70%~80%。而在實際應用中，單相厭氧工藝對高濃度硫酸鹽有機廢水的處理出現了以下問題：硫化物的毒性對SRB和MPB均產生抑制作用，造成甲烷產量降低;SRB和MPB的競爭作用使COD和硫酸鹽不能同時達到較高去除率。Colleran等人研究復合型厭氧反應器(UBF)處理檸檬酸工業廢水中的高濃度硫酸鹽時，在進水COD/SO42-=3.61時，硫酸鹽去除率為70%，COD去除率僅為52%，且在反應器內出現丙酸鹽和丁酸鹽積累。根據三階段理論，丙酸鹽和丁酸鹽是厭氧消化重要的中間產物，初級抑制作用或反應進程混亂導致丙酸鹽、丁酸鹽發生積累，COD去除效率大幅降低。
2.2.2 單相吹脫工藝
在單相厭氧還原基礎之上，國內外也開發了多種吹脫和組合工藝，該類工藝吹脫方式主要有內部吹脫和外部吹脫。Olesakjewicz等人應用UASB反應器，平行研究吹脫工藝對煉乳廢水和蒸煮液中硫酸鹽去除效果的影響，在通入N2吹脫后，COD去除率由60%提高到95%以上，硫酸鹽去除率提高了20%以上。
但是內部吹脫工藝在應用中有吹脫氣量不易控制、吹脫H2S不完全的缺陷，因此有研究在UASB反應器的基礎上開發出外部吹脫裝置，出水在吹脫裝置中進行吹脫去除H2S后回流，從而對進水進行稀釋。在COD和硫酸鹽進水濃度分別為2000mg/L和1000mg/L，硫酸鹽負荷為1.3kg/(m3·d)時，COD和硫酸鹽去除率分別可達90%和70%。
雖然單相吹脫工藝減輕了H2S的毒性影響，但并未完全消除H2S;同時，SRB對MPB底物的競爭問題也未能解決，MPB受到的初級和次級抑制作用仍都存在。
2.2.3 兩相厭氧工藝
為減少SRB和MPB的競爭，有學者在單相工藝基礎上進一步開發了兩相厭氧工藝，通過產酸相和產甲烷相的相分離實現了硫酸鹽還原過程和產甲烷過程在兩個厭氧反應器中分別完成，且減少了硫酸鹽還原產物對產甲烷過程的抑制作用，提高了硫酸鹽、COD去除效率。Genschow等人應用兩相工藝處理制革廢水時，在進水硫酸鹽濃度為1180mg/L時，硫酸鹽去除率為58%(單相厭氧工藝去除率為30%)。Mizuno等人在應用兩相厭氧反應器研究酸化消解過程發現，在酸化相中水力停留時間達到2小時，就可發生硫酸鹽還原過程，當硫酸鹽達到2400mg/L后，延長水力停留時間到10小時便可以完全去除硫酸根。
兩相工藝同步提高了COD和硫酸鹽去除率，但若反應器內硫化物濃度過高，硫酸鹽還原過程仍會受到抑制，但可采用惰性氣體吹脫的方式減少影響，其機理與單相吹脫工藝類似。雖然兩相工藝與氣體吹脫聯用能有較好的處理效率，但運行費用高等缺點仍限制了其應用。
2.2.4 新型厭氧反應器
為解決上述問題，在傳統兩相厭氧反應器基礎上，一些新型厭氧反應器開始出現。其中，內循環厭氧反應器(IC反應器)具有容積負荷高、占地面積小、耐沖擊負荷強等特點，應用較為廣泛。IC反應器可以理解為兩個兩相厭氧反應器的串聯，并且形成了獨特的內循環，污水從下層通過布水系統進入反應器，在反應器下部膨脹床反應區進行有機物降解和硫酸鹽還原。第一級三相分離器對產生甲烷、污泥和水進行分離，部分污泥和水混合液由于甲烷的氣提作用會上升至氣液分離器，然后與甲烷分離，并沿下降管返回混合區，形成內循環。
目前，雖缺少IC反應器處理硫酸鹽廢水的研究，但理論上來看，應用IC反應器來處理高濃度硫酸鹽有機廢水有較高的可行性。
3、研究展望
3.1 在現有研究的基礎上，增強對反應器實際工程應用效果的論證，為進一步的研究和創新提供方向上的指引。
3.2 橫向比較工藝，深入研究新工藝，從溫度、COD/SO42-、pH、出水水質等角度，以統一指標明確各個工藝的優缺點，為實際工程應用提供較為便捷可靠的參數支撐。
3.3 在新型反應器的基礎上增加對硫酸鹽的研究。
3.4 通過分子生物學手段進一步揭示其微生物的作用機制，為硫酸鹽廢水的高效處理提供理論依據和技術支持。
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