水泥廠碳捕集工藝技術
水泥行業是我國CO2排放的主要行業之一，生產水泥所產生的CO2占全球CO2排放總量的7%。國際能源署(IEA)和世界可持續發展工商理事會(WBCSD)2009年發布的《2050年水泥技術路線圖》中提出：到2050年，全球水泥行業生產每噸水泥的碳排放量需降至0.42t，商業化CCS技術(捕集、利用、儲存技術)運行數量要達到200～400個，CO2儲存量要達到4.9～9.2億噸。
CO2的捕集方法有膜分離法、吸附分離法、低溫蒸餾法、物理吸收法、化學吸收法等，對于工業上捕集的CO2，目前也有較為成功的儲存與利用途徑。本文將分析這些CO2捕集技術的特點，并簡要介紹這些技術在水泥工業脫碳領域的應用情況。
1CO2捕集技術
1.1 膜分離法
膜分離法主要是利用混合氣體中的不同組分在膜中滲透速率和滲透能力的不同，而達到將混合氣體分離的目的。目前常用于CO2分離的膜材料有二氧化硅、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚碳胺類和聚苯醚等有機或無機薄膜。膜分離法的優點是，結構簡單、容易操作、便于維修，適用于分離提純出高濃度CO2;其缺點是，分離性能取決于膜材料的化學屬性和物理性能，煙氣中其他化學物質對分離膜存在破壞性作用，一些有機高分子薄膜的適用溫度不宜過高。另外，該工藝需要施加高壓，需要能耗量大，不太適合大規模工業應用。2019年5月，華潤某電廠一臺投產的1050MW機組碳捕集平臺應用了膜分離提純技術，先采用化學吸收法得到一定純度的CO2，然后通過膜分離技術提純得到食品級CO2，分離級別為20t/d，該平臺每年可捕集2萬噸食品級和工業級CO2。
1.2 吸附分離法
吸附分離法通常是用一些固態吸附劑，如活性炭、沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠、鋰化合物等，對混合氣體中的CO2進行選擇性吸附，然后再解吸存儲。吸附分離法又分為變溫吸附(TSA)與變壓吸附(PSA)。吸附分離法的優點是，工藝設備比較簡單，能耗比較低;缺點是，吸附劑的吸附容量有限，吸附劑用量比較大，吸附解吸比較頻繁，CO2的分離效率比較低。
1.3 低溫蒸餾法
低溫蒸餾法的原理是，先將混合氣體低溫冷凝液化，再根據不同氣體的蒸發溫度依次蒸餾分離。該方法的優點是，可以分離出高濃度的CO2，對于處理CO2濃度高的煙氣，經濟性比較好;其缺點是，CO2的臨界狀態溫度是30.98℃，壓力為7.375MPa，要達到液化臨界條件需要加壓，能耗比較高。
1.4 物理吸收法
物理吸收法是用選擇性好、對CO2溶解度大的有機溶劑，如聚乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯等，先經過加壓或降溫等條件使溶液溶解吸收CO2，再改變條件(如：減壓、升溫等)，將CO2分離出來。該技術的優點是，吸收液可以再生;缺點是，需要控制合適的溫度和壓力，操作比較復雜，一般適用于CO2分壓較高的煙氣，吸收液易被煙氣中的硫化物污染導致再生能力降低。神華某公司在煤液化項目中，采用了低溫甲醇法捕集煤液化過程中排出的CO2，該工藝能回收到濃度為86.7%的CO2。
1.5 化學吸收法
化學吸收法是利用堿性化學吸收劑與CO2之間產生的化學反應，形成液相或固相鹽類產物，再將生成的鹽類產物送入再生塔加熱分解釋放出濃度較高的CO2，吸收劑得到再生，繼續送入吸收塔吸收。常用的吸收液包括有機胺溶液、氨水溶液、碳酸鉀溶液等。該方法的優點是，對于CO2分壓較低的煙氣，仍然有較高的吸收效率，吸收快，效率普遍較高，堿性吸收劑也能同時吸收H2S、SO2;缺點是，化學吸收劑再生能耗較高，再生后吸收效率會下降，循環再生利用次數不多。化學吸收法目前在我國電廠碳捕集應用中已經有了一些應用項目，具體項目應用情況如表1所示。由于火電廠煙氣組分和水泥生產中排出煙氣組分接近，火電廠碳捕集工程對水泥廠的碳捕集工作有借鑒意義。
由于對化學吸收法的研究較早，其技術已較為成熟，加之其具有較快的吸收速率和較大的吸收容量，被認為是比較有前景的CO2捕集方法，而膜分離法、吸附分離法、物理吸收法一般不適合處理流量巨大、CO2濃度低的煙氣，更適合用來提純CO2。2018年10月投產的安徽某水泥生產線碳捕集平臺，采用了胺法吸收粗分離與精分離(物理吸收法、低溫蒸餾法)相結合的技術，可獲得食品級CO23萬噸/年，工業級CO22萬噸/年。
2水泥生產工藝中的化學吸收技術
2.1 化學吸收劑的選擇
化學吸收劑種類繁多，有機胺類吸收劑有伯胺(一乙醇胺MEA、二甘醇胺DGA)、仲胺(二乙醇胺DEA、二異丙醇胺DIPA)、叔胺(三乙醇胺TEA、N-甲基二乙醇胺MDEA)、空間位阻胺(AMP)等，無機堿性吸收劑有氨水等，其性能特點如表2所示。
單組分吸收劑難以應對市場化要求，為使吸收劑具備“高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗、抗氧化、抗熱降解、低腐蝕”的特點，目前對于CO2吸收劑的研究主要是集中在“高效混合胺吸收劑”、“活化氨水吸收劑”等方面。
單獨使用MDEA吸收劑吸收速率低，在以MDEA為主體的吸收劑中添加少量MEA、哌嗪PZ、AMP可以活化MDEA。有研究結果表明，MDEA-MEA混合吸收劑吸收容量得到提高，再生能耗得到降低;MEA-PZ混合吸收劑中CO2溶解度得到提高，再生速率得到大大提升;在MEA吸收劑中添加AMP溶液，混合吸收劑吸收速率和吸收量均高于單一組分的MEA吸收劑。也有研究表明，在吸收劑中添加部分乙醇替代部分溶劑水，利用乙醇沸點低、再生時富液加熱至沸點所需熱量少的原理，可以降低吸收劑再生時的熱耗。安徽某水泥生產線碳捕集工藝采用了伯胺、仲胺、叔胺三組分的混合吸收劑，為降低溶液氧化性和對系統的腐蝕性，還需要在吸收劑中混入抗氧化劑和緩蝕劑。
2.2 化學吸收工藝
水泥廠化學吸收法碳捕集工藝粗分離系統如圖1所示。
經脫硫、脫硝、除塵后的部分煙氣或全部煙氣經過煙氣冷卻器，從吸收塔下部進入，與從吸收塔頂部進入的吸收劑逆流接觸發生吸收反應，經處理后的氣體由吸收塔頂部排出;吸收CO2后的富液從塔底由富液泵抽出并加壓送至貧富液熱交換器，富液在熱交換器與來自再生塔底部貧液泵排出的貧液換熱升溫后，送入再生塔塔頂，與再生塔內上升的蒸汽發生反應，解析出CO2;水蒸氣、CO2、氣態吸收劑(再生氣)進入冷卻器冷卻，并且經過分離器將再生氣、水送入再生塔;再生后的吸收劑到達再生塔底部，被再沸器提供的熱量加熱后送入貧液泵，經過貧富液換熱器降溫后與補充的吸收劑混合進入吸收塔繼續吸收。吸收塔和再生塔可采用噴淋塔或填料塔，再沸器所需的低壓蒸汽來自水泥廠余熱鍋爐蒸汽。
經再生分離器出來的氣體中的CO2純度較高，但尚達不到工業級標準，需要送入精分離提純系統進行處理，以得到純度更高的工業級和食品級CO2。具體過程如圖2所示。
高濃度氣態CO2先送入緩沖罐排出部分水分，再經過壓縮機加壓，依次送入脫硫床、干燥床、精密吸附床吸附雜質。其中，脫硫床中布置有用來進一步脫硫的吸附劑如活性炭等;干燥床中可以布置沸石等干燥劑，沸石不但可以作為干燥劑，而且由于其巨大的比表面積，也可以作為吸附劑吸附粉塵、SOx、NOx等物質;精密吸附床則可以布置氧化鋁干燥劑、氧化硅過濾劑、脫除NOx的高嶺土等。經過吸附處理的煙氣通過冷凝器冷凝后再送入工業級精餾塔或是食品級精餾塔進一步提純，最后提純的CO2經過壓縮處理后儲存。
化學吸收法工藝繁雜，為降低系統投資(如：吸收劑、吸附劑的消耗)，通常在進入吸收系統前有旁路系統將煙氣分流，吸收塔只處理部分煙氣。
2.3 化學吸收法粗分離系統能耗分析
化學吸收法粗分離系統一部分能耗來源于系統循環驅動泵和壓縮機的廠用電耗，大部分(80%左右)的能耗為再生塔中的熱耗。再生塔中所需熱量由送入再沸器中的蒸汽提供，再沸器中熱量需求Qreboiler由三部分組成：
其中，Qboiling指將富液加熱到沸點的熱量，Qevaporating指富液中溶劑水的汽化潛熱，Qreaction指解析反應所需反應熱。再沸器需選擇具有合格參數的汽源，在滿足再沸器熱量需求的同時，也要盡量保證汽輪機組的正常穩定運行。抽汽往往會導致電廠和水泥廠汽輪機組發電效率降低，對廠區發電量產生一定影響。由于低壓蒸汽量消耗巨大，極易造成汽輪機運行不穩定，從中壓缸部位抽中壓蒸汽，可能會超出再沸器對所需蒸汽參數的要求，易造成蒸汽能量損失，達不到能量梯級利用的目的。因此，需要選擇合適的抽汽位置，并對脫碳系統與廠區熱力系統進行合理改造與整合。
再生能耗一般與再生過程的運行工況有很大關系。以MEA脫碳再生過程為例，再生能耗隨著再生塔出口貧液中CO2負載量的減小而增大，貧液中CO2負載量要求越低說明富液解析的越徹底，所需的解析反應熱越大;再生能耗隨著富液進料溫度的增加而顯著降低，富液溫度越高，加熱富液至沸點所需熱量越少;再生能耗隨著再沸器溫度的升高而逐漸增加，原因在于再沸器溫度升高，溶劑水蒸發量變大，所以汽化潛熱增加;提高再生塔操作壓力會降低再生能耗，提高塔內壓力有利于解析反應的進行，降低解析反應所需反應熱。
韓中合分析了國內某600MW機組添加氨法脫碳系統后能耗的變化情況：CO2捕集率達到85%時，機組凈輸出功率降低了103MW，發電效率降低了7.8%，捕集系統中捕集每噸CO2需冷卻功0.1373GJ,CO2再沸器熱耗為1.256GJ/t，氨氣捕集系統熱耗為1.417GJ/t，脫碳成本為284.9元/t。趙明德的研究表明：600MW發電機組煙氣量達到2400t/h，采用MEA吸收劑脫碳，CO2捕集效率為85%時，富液再生時需要從中壓缸抽汽365t/h，占中壓缸排氣的30%，增加脫碳系統后，電廠機組出力減少71.4MW，凈輸出功率降低了121MW，凈熱效率降低8.49%，新增CO2分離功耗21.28MW，新增CO2壓縮功耗28.62MW，廠用電增加50.1MW。宋衛寧的研究表明：300MW發電機組采用MEA吸收劑，CO2捕集效率達90%、CO2捕集量為312.2t/h時，再生蒸汽消耗量為3945.41MJ/t CO2，壓縮功消耗29.82MW。該套CCS系統運行費用為37764.8元/h，捕集CO2運行費用為120.97元/t。鞠付棟等研究了660MW機組增加MEA吸收法脫碳系統后能耗情況，結果顯示：捕集CO2需消耗能量3489kJ/kg，消耗低壓蒸汽182t/h，新增輔機電耗18.87MW，發電效率下降1.78%。
3新型外燃式高溫煅燒回轉窯脫碳工藝
該工藝流程如圖3所示，原理是根據捕集CO2量的要求，將原本送入預熱器下料管的生料，分出一定量送入外燃式高溫煅燒回轉窯中分解。由于采用外燃式技術，生料在回轉窯內被窯外燃料燃燒加熱，窯內分解出的CO2濃度很高，同時由于燃料與物料不直接接觸，分解出來的氧化鈣活性較高，可以直接吸收原料中分解出來的SOx。分解出來的氣體只含少量的SOx、NOx、粉塵，先經過換熱器將高溫分解氣體冷卻降溫后送入除塵器除塵，再送入脫硫床、干燥床、精密吸附床進一步脫硫、干燥、除塵并除去氮氧化物等雜質，然后送入食品級精餾塔精餾提純，最后送入儲存罐。燃料燃燒煙氣廢熱和高溫CO2冷卻余熱可用余熱鍋爐回收發電，也可以用來預熱燃料燃燒所需要的空氣。
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外燃式高溫煅燒回轉窯碳捕集工藝的優點是，工藝原理簡單，工藝系統沒有化學吸收法復雜，投資費用和運行成本都比較低;其缺點是，外燃式高溫煅燒回轉窯內生料分解的溫度在850℃以上，窯外溫度在930℃以上，對窯筒體材料的耐高溫特性要求非常高。該種方法只能捕集碳酸鈣分解產生的CO2，不能捕集水泥熟料生成時燃煤釋放的CO2。福建某公司一條4500t/d水泥熟料生產線即采用該種技術，已經實現年產10萬噸食品級液態CO2、3萬噸食品級固態CO2(干冰)。
4結語
(1)膜分離法與低溫蒸餾法能耗較高，不適于處理較大流量的煙氣;吸附分離法對吸附劑的用量比較大，吸附解吸比較頻繁;物理吸收法一般適用于吸收CO2濃度高、分壓高的煙氣。以上方法一般適用于CO2提純。
(2)化學吸收法吸收速率快、吸收容量大，能處理CO2分壓低的大流量煙氣，是一種可行的水泥廠碳捕集方法，目前已有現場應用實例。高性能化學吸收劑的研究已有很大進展，也有一些商業應用，化學吸收法工藝正在逐漸優化完善，捕集到的CO2能夠供應市場，使得運行成本大大降低，且有可能出現盈利。
(3)新型的外燃式高溫煅燒回轉窯碳捕集工藝原理簡單，但是對窯筒壁材料耐溫特性要求較高。
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