高分子環保脫硫劑原理及工業化應用
水泥工業是典型的能源、資源消耗型產業，煤和水泥生料在高溫煅燒過程中都會產生SO2。2013年國家抽檢的結果顯示水泥企業SO2平均排放濃度59.0 mg/Nm3，最大值310 mg/Nm3。我國的水泥產量近幾十年來一直居世界首位，占全世界水泥總量的50%左右。截至2019年底，我國擁有新型干法生產線1624條，全國水泥產量23.3億噸，所以我國水泥行業的SO2排放問題不容忽視。為加強對水泥工業的SO2排放控制，國家已制定了相應的排放標準GB 4915—2013《水泥工業大氣污染物排放標準》要求水泥生產中SO2排放量不超過200 mg/Nm3，廣東、山東、北京、天津、河北、浙江等地要求SO2排放量不超過100 mg/Nm3，超低排放控制為35 mg/Nm3。水泥行業污染物排放標準的進一步收緊是未來行業發展的必然趨勢，這直接關乎水泥企業的效益甚至威脅到企業的生存。因此，加大水泥行業脫硫技術的創新，提高脫硫效率，降低脫硫成本，是水泥企業亟待解決的問題。
1 水泥企業SO2排放的來源
水泥企業SO2排放主要是原料中帶入的硫(見圖1)，生料中的硫以有機硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為FeS2)，硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。以硫化物、有機硫形式存在的硫，在300~600 ℃氧化為SO2，主要發生在五級預熱器的第二級旋風筒或者六級預熱器的第三級旋風筒;以硫酸鹽形式存在的硫將在分解爐、回轉窯內發生分解，生成的SO2大部分會被分解爐內的氧化鈣吸收。因此，水泥生產SO2的排放水平主要取決于生料中硫化物、有機硫的含量，而與硫酸鹽的含量基本無關。在水泥預分解窯系統的預熱器中，溫度低于600 ℃的情況下，CaO對SO2的吸收效率遠遠高于CaCO3。在一、二兩級預熱器中，CaCO3的分解率較低，煙氣中含有的CaO少，對SO2的吸收效率很低，導致SO2排放濃度升高。所以如何使預熱器中SO2氧化成SO3，同時促進預熱器里的生料對SO3進行吸收，最終降低一、二級預熱器中SO2的富集是脫硫劑技術的關鍵。
2 脫硫技術現狀
目前水泥企業普遍采用的降低SO2排放方法首選是在生產過程中盡量減少SO2產生，如采用低硫原料和煤，低硫原料和煤帶入生產線系統的硫較少，可以從源頭上減少SO2的產生。其次是窯磨一體運行，水泥生產過程中，生料磨與窯同時運行，在燒成系統中產生的廢氣進入生料磨系統，生料(石灰石)在碾磨過程中一直產生新鮮的表面，同時生料和廢氣在磨中有一定的停留時間，而且廢氣對生料又有一定的加熱，使廢氣中的SO2絕大部分被吸附在生料表面。再者就是袋收塵器除塵脫硫，袋收塵中的氣體與物料接觸較為緊密，相對濕度高，可以較好地吸附SO2。水泥窯系統本來就具有完整的脫硫系統，只有當原料和煤中硫含量過高或者生料磨停磨的情況下，才需要采用額外脫硫措施。目前采用的脫硫方式主要有濕法、半干法、干法和氨水脫硫等，見表1 。
濕法脫硫是采用液體吸收劑如堿性溶液等洗滌尾氣以除去尾氣中SO2的一種脫硫技術，脫硫效率可以達到95%左右，國內很多水泥廠采取了濕法脫硫技術。這一技術存在的問題是：占地大，投資高;設備易磨損、腐蝕及產生二次廢棄物等。此種脫硫方式適合長期硫排放非常高的水泥企業。
干法脫硫和半干法脫硫也有部分廠家使用，工藝相對簡單，但脫硫效果有限且不穩定。
氨水法脫硫，從國家的抽查結果可以知道國內大部分水泥窯SO2排放濃度范圍在0~500 mg/Nm3之間，通常不需要選擇濕法脫硫工藝，氨水法脫硫工藝是比較合適的。氨水法脫硫是在預熱器二級筒的位置用高壓噴槍把氨水霧化后噴入預熱器中，使其與預熱器中的SO2反應生成硫酸氨等產物，其產物一部分細顆粒隨煙氣排除，一部分隨物料流向回轉窯。此方法的優點是設備成本投入低，使用方便靈活，可根據硫含量的高低調節摻量，能有效解決硫排放在500 mg/Nm3以內的水泥企業硫排放超標的問題，缺點是氨水堿性重，對設備腐蝕大，且容易造成氨逃逸形成二次污染。
3 脫硫劑的脫硫機理
通過對SO2的產生和目前脫硫技術的分析，提出項目技術方案應滿足使用靈活簡便，脫硫效率高，投資成本低，對人和設備無害生態環保的要求。基于水泥窯中SO2的形成機理和排放過程，采用催化活化、高效吸附等方式實現脫硫，其中催化反應可以降低反應的活化能，而吸附作用既為SO2的吸附與氧化反應提供了基礎，也為催化活化作用提供了反應的固相介質，因此合成特有的高分子物質使其主鏈上具有豐富的基團，進而可以提供更多的吸附位點。
綜上考慮脫硫劑應該由氧化劑、表面活性劑和高分子活化吸附劑三部分組成。生料中硫化物經高溫氧化產生SO2，氧化劑提高SO2向SO3轉化和亞酸鹽向更穩定的硫酸鹽轉化的反應效率，高分子活化劑能夠降低這兩個過程的反應溫度，同時高分子的某些基團可以直接捕獲SO2生成有機硫酸鹽。表面活性劑能夠促進碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收，原料中的硫在300~600 ℃被氧化產生SO2氣體。在二級筒附近溫度低于600 ℃的情況下，SO2的吸收主要靠CaO。但二、三級旋風筒中CaCO-3分解率極低，沒有生成足夠的CaO，由此吸收效率也不高，導致SO2向二級旋風筒流動。在二級筒附近加入脫硫劑后可有效地提高物料對SO2的吸收效率。脫硫劑通過高壓霧化噴嘴噴入預熱器然后隨著旋轉氣流，與生料充分混合均勻，脫硫劑吸附在懸浮的生料表面并促進以下反應，該過程主要的反應方程式如下：
(1)生料中硫化物高溫氧化成SO2
2S2- 2 +5O2 → 4SO2+2O2-
(2)通過氧化劑加快SO2氧化的反應速率
2SO2 + O2 → 2SO3
(3)通過高分子來增加反應活性，提高反應速率
XmO+SO3 Xm SO4
(4)高分子直接捕捉SO2
mSO2 +(CxHyOz)n+mO2 →(CxHyOz)n(SO4)m
4 使用方案
該脫硫劑為一種透明液體(微黃)，密度1.18~1.19 kg/L，根據生料質量比例0.03%~0.05%添加。添加方式如下：
(1)輸送皮帶處添加(見圖2)：脫硫劑通過計量泵均勻地噴灑在石灰石上，經過生料磨，可以促進生料磨的碾磨效率，同時使脫硫劑和生料充分混合，提升吸附SO2的能力。這種添加方法適用于原材料含硫量高，SO2排放長期偏高的企業。
(2)二級預熱器旋風筒處添加：脫硫率達到90%以上。脫硫劑通過霧化噴嘴加入到旋風筒，吸附在懸浮的生料表面，旋風筒內物料和氣流做旋流運動，脫硫劑直接與SO2氣體反應。該方式具有脫硫時間短、見效快的優點。
5 工業應用
5.1 貴州HPJF水泥公司
貴州HPJF水泥公司原料中含有大量的硫化物，導致SO2排放較高，在不使用脫硫劑的情況下，平均排放在550 mg/Nm3。在生料磨開機時排放也相對較高，而在生料磨停機時SO2排放峰值甚至超過1 000 mg/Nm3。本次工業應用旨在驗證本脫硫劑脫硫范圍及脫硫速率。2020年9月在該公司工業試驗中采集的數據見表2。
從表2可見，在運行正常穩定的情況下，連續試驗采集數據顯示，該脫硫劑整體脫硫效率較高，從550 mg/Nm3降低到30 mg/Nm3，且對窯運行和熟料無不良影響。圖3為當生料磨開停變化時脫硫劑摻量和SO2排放之間的數據變化。
從圖3可以看出，生料磨對窯系統的脫硫影響非常大，當生料磨停機后SO2排放值升到585 mg/Nm3且有不斷上升的趨勢。在加大脫硫劑摻量的情況下可以有效治理大幅度SO2排放，且迅速起效，很好地驗證了脫硫劑的脫硫幅度在600 mg/Nm3以上，且起效迅速，效果顯著。
5.2 浙江XKNF水泥有限公司
浙江XKNF公司在生料磨開時SO2排放基本符合國標要求，但生料磨停時SO2就超標。本次工業應用旨在解決生料磨停機時的SO2超標問題及達成生料磨開時SO2的超低排放。2020年4月在該公司的工業試驗中采集的數據見表3。
從表3可見，添加脫硫劑后，SO2從330 mg/Nm3降低到25 mg/Nm3，脫硫效果明顯，對窯運行無任何影響，不會增加窯運行的其他負擔，滿足該產品功能設計的目標。
圖4列出了當生料磨開停變化時脫硫劑摻量和SO2排放之間的數據變化，可以看出隨著生料磨的停機，SO2排放迅速升高;脫硫劑脫硫效果隨著摻量的增加而提高。在生料磨開機時達到超低排放效果，在生料磨停機能有效控制SO2排放達到國家標準，且使用簡單靈活，根據SO2排放的高低，隨時調整脫硫劑摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果，達到了工業應用的目標。
6 結論
通過對高分子環保脫硫劑的脫硫機理研究，工業應用數據分析及與目前水泥企業采用的脫硫工藝對比，明確了水泥企業SO2排放的來源和途徑，驗證了此項脫硫產品工藝的可行性和科學性，為水泥企業的脫硫工作開辟了一個新途徑。本項目的優點歸納如下：
(1)相對傳統的末端脫硫處理技術，基于SO2排放的生產原因和機理，自主研發了前端處理，采用高分子環保脫硫技術(氧化、催化、捕捉)，直接吸附SO2，提高原有系統SO2吸收能力。
(2)在反應的同時引入高分子材料，大幅度提高脫硫效率(90%以上)，脫硫幅度在600 mg/Nm3以上。添加量少，使用成本低。
(3)起效迅速，加入后15~20 min即可見效，且投加方便，使用靈活。可在因生料磨停機(或使用高硫原料)導致SO2升高時投加，在生料磨開機(使用低硫原料)時少用或停用。
(4)相對濕法脫硫其基本不需要硬件投資，相對于氨水脫硫本產品工藝對設備無腐蝕，安全環保，不造成二次污染。
廣東建樹環保科技有限公司是一家專業從事工業廢水處理、工業廢氣處理和環境修復的環保設備研發與銷售服務的企業。為工業企業和市政工程等項目提供工業廢水處理、工業廢氣處理、有機廢氣VOCs處理的一體化解決方案，從“工程設計”、“工程承包”、“設備采購”、“安裝調試”、“耗材銷售”、“運營管理”、“環評辦理”等環節提供專業的差異化服務，聯系電話：135 5665 1700。
