廢水脫氮厭氧氨氧化技術
鑒于當前污水處理廠的發展趨勢，類似于能量盈余(energypositive)和能量中和(energyneutral)污水處理技術的開發愈發得到水處理領域研究人員的青睞。相對于基于物理化學方法的污水處理技術，生物法具有更加環境友好、簡單廉價等優點。在廢水生物脫氮領域，厭氧氨氧化(anaerobicammoniumoxidation，ANAMMOX)技術就是一項低能耗、高去除率的新型能量中和污水處理技術。厭氧氨氧化技術的提出與應用推動了污水處理廠由高能耗的末端處理向零能耗或產能單元的功能轉變。厭氧氨氧化菌以亞硝酸為電子受體氧化氨而生成氮氣，從而達到對水中氮素污染去除的目的。與傳統的硝化-反硝化脫氮技術相比，厭氧氨氧化技術具有無需供氧，節省能耗;無需pH調控，節省堿性物質的投加;自養脫氮，無碳源需求;污泥產量低等優點。厭氧氨氧化技術因其高效率、低能耗的特點，在廢水生物脫氮領域備受推崇。
本文對厭氧氨氧化過程的反應機理、菌種的生長特性及種類分布進行了詳細介紹，總結了厭氧氨氧化技術在不同廢水脫氮領域的研究及應用情況，指出了當前限制其大規模工業推廣的瓶頸及在應用過程中遇到的問題，并給出了相應建議。
一、厭氧氨氧化技術
1.1厭氧氨氧化反應的提出及其機理
1977年，BRODA依據化學熱力學過程預言了厭氧氨氧化反應存在，但直到1995年MULDER等才在流化床生物脫氮反應器中發現了該反應。1999年，STROUS等揭示了厭氧氨氧化菌的分子結構和生理學特性。2002年，SINNINGHEDAMSTé等分析揭示了厭氧氨氧化菌細胞膜具有獨特的梯形磷脂類化合物，并可作為厭氧氨氧化菌生物標記。研究至今，依據厭氧氨氧化反應中間介質的不同，主要提出了兩種厭氧氨氧化代謝途徑的反應模型，分別是以羥胺(NH2OH)和NO為中間介質的反應模型。在整個代謝途徑中，參與的酶主要有亞硝酸鹽還原酶、羥胺氧化還原酶、聯氨水解酶、聯氨氧化酶等。在以NH2OH為介質的反應模型中，NO2--N首先被還原為NH2OH，然后NH2OH與NH4+-N結合生成N2H4，最后N2H4被氧化生成N2，完成自養脫氮全過程。在以NO為介質的反應模型中，亞硝氮首先被還原為NO，NO作為NH4+-N的電子受體生成N2H4，最后N2H4進一步被氧化生成N2，完成脫氮全過程。
1.2厭氧氨氧化菌的特性
厭氧氨氧化菌生長緩慢，生長條件苛刻，極易受到外界環境條件的影響，溫度、pH、基質濃度、DO、有機物濃度等均會對其活性產生影響。在實驗室條件下，厭氧氨氧化菌的倍增時間為11d，而在工程化應用中其倍增時間會長達28d，甚至一個月以上。另外，厭氧氨氧化菌只有在高細胞濃度時才能表現出脫氮活性，故迄今為止仍未獲得厭氧氨氧化菌的純系菌株。厭氧氨氧化反應是一種厭氧自養反應，整個過程中二氧化碳為微生物生長所需碳源，不需要額外添加有機碳源;同時，該反應不需要曝氣，污泥產量低，極大地降低了基建費用與運行成本。鑒于厭氧氨氧化反應的各項優點，近些年以厭氧氨氧化技術為核心的生物脫氮工藝得到迅猛發展，如SHARON(短程硝化反硝化，shortcutnitrification-denitrification)-ANAMMOX工藝、CANON(亞硝酸鹽完全自養脫氮，completelyautotrophicnitrogenremovalovernitrite)工藝和SNAD(同步顆粒硝化、厭氧氨氧化和反硝化，simultaneousparticialnitrification，anammoxanddenitrification)工藝等。
1.3厭氧氨氧化菌的種類
厭氧氨氧化菌是一種化能自養型細菌，屬于革蘭氏陰性菌。海洋、湖泊和河流中50%以上的氮素循環是由厭氧氨氧化菌完成。根據16SrRNA同源性可將厭氧氨氧化菌歸入浮霉菌綱(Planctomycetia)。以16SrRNA序列差異15%為標準，浮霉菌綱可分為浮霉菌目(Planctomycetales)和厭氧氨氧化菌目(Brocadiaceae)。以16SrRNA序列差異5%為標準，厭氧氨氧化菌目前共分為6個屬，分別為Anammoxoglobus，Anammoximicrobium，Brocadia，Jettenia，Kuenenia和Scalindua，詳見表1。厭氧氨氧化菌細胞內含有大量的細胞色素c，細胞色素c有利于酶的合成及電子傳遞，其含量也可表征厭氧氨氧化菌的活性，因此一般活性較高的厭氧氨氧化菌呈現紅棕色。
二、厭氧氨氧化技術在廢水脫氮領域的應用
世界上第一座工業規模的厭氧氨氧化反應器于2002年在荷蘭鹿特丹市建成，開創了厭氧氨氧化技術在廢水脫氮領域應用的先河。到2014為止，全世界相繼建立了100多座厭氧氨氧化污水處理廠。厭氧氨氧化技術在含氮廢水處理領域的應用前景廣闊，尤其在處理氨氮濃度高且碳源明顯不足的工業廢水方面極具潛力。
2.1污泥消化液處理
世界上第一座厭氧氨氧化工業裝置以污泥消化液為進水，裝置有效容積70m3，采用升流式厭氧污泥床(UASB)的設計方式，啟動歷時3.5a，脫氮負荷可達7.1kg/(m3?d)，該裝置的成功運行為厭氧氨氧化技術在廢水生物脫氮領域的推廣與應用奠定了基礎。呂鑑等以好氧顆粒污泥、厭氧顆粒污泥、氧化溝活性污泥和短程硝化活性污泥組成的混合污泥為種泥在UASB反應器中成功啟動厭氧氨氧化過程，利用短程硝化-厭氧氨氧化聯合工藝實現了對污泥消化液的有效處理，最終總氮去除負荷為1.03kg/(m3?d)，總氮去除率達到70%。薛源等利用前置厭氧氨氧化-亞硝化反應器對污泥消化液和城市污水的混合液進行處理，總氮去除負荷達0.40kg/(m3?d)。黃方玉等研究了自養型同步脫氮工藝在不同溫度下處理豬場廢水厭氧消化液的性能差異，實驗結果表明，在30℃條件下反應器脫氮性能最佳，總氮脫除負荷可達2.29kg/(m3?d)。查正太等利用厭氧氨氧化協同反硝化工藝，在污泥消化液碳氮比為1.5、pH=8.0的條件下獲得了最佳脫氮效果。楊延棟等通過短程硝化污泥接種和厭氧氨氧化生物膜填料啟動了短程硝化-厭氧氨氧化反應器，最終出水COD、氨氮和總氮的去除率分別為66.8%、99.0%和94.4%，總氮去除負荷為0.27kg/(m3?d)。王剛在移動床生物膜反應器(MBBR)中利用硝化污泥和少量厭氧氨氧化污泥作為種泥，成功啟動了厭氧氨氧化過程，污泥消化液處理量可達400m3/d，出水總氮質量濃度低于300mg/L，總氮去除率達70%。
綜上可知，厭氧氨氧化技術是當前實現污泥消化液高效、低耗脫氮的主要技術手段。在多種工藝形式下，厭氧氨氧化技術對污泥消化液均能取得較好的脫氮效果。
2.2垃圾滲濾液
垃圾滲濾液高COD、高氨氮、成分復雜的特點使其成為難處理的廢水之一，其生化處理單元一般包括除COD和脫氮兩個部分。由于其氨氮含量高，傳統的硝化-反硝化工藝處理成本高昂，因此近些年厭氧氨氧化技術成為垃圾滲濾液脫氮處理的首選。
李蕓等在UASB生物膜中啟動了厭氧氨氧化過程，處理晚期垃圾滲濾液，氨氮、亞硝氮和硝氮的平均去除率分別可達96%、95%和87%，系統中厭氧氨氧化顆粒污泥的厭氧氨氧化活性良好。徐曉晨等在MBBR中啟動了SNAD工藝，控制溫度為33~35℃、DO為0.03~0.10mg/L、pH為7.5~8.0、HRT為12h，當進水總氮負荷為0.9kg/(m3?d)時，系統對垃圾滲濾液的總氮去除率達88%。梁俊宇利用短程硝化—厭氧氨氧化聯合工藝實現了對垃圾滲濾液總氮的有效處理，系統的總氮去除負荷可達3.8kg/(m3?d)，厭氧氨氧化反應器中菌種Candidatuskuenenia的豐度可達49.66%。黃奕亮研究了垃圾滲濾液處理過程中重金屬對厭氧氨氧化菌的抑制作用，實驗結果表明，當重金屬離子達到一定濃度后，厭氧氨氧化菌的活性降低，并有部分菌體失活，且重金屬種類越多，活性抑制越強烈，恢復難度也越大。王凡等在短程硝化—厭氧氨氧化組合工藝前添加了反硝化系統，成功解決了垃圾滲濾液中有機碳對于后續脫氮過程的影響問題，在進水氨氮和COD均高達1100mg/L的情況下，系統仍可穩定運行，總氮去除負荷達1.37kg/(m3?d)。彭永臻等研究了回流比對短程硝化—厭氧氨氧化組合工藝處理垃圾滲濾液的影響，當回流比為300%時，利用游離氨(FA)與游離亞硝酸(FNA)的聯合抑制作用可以實現較好的短程硝化效果，厭氧氨氧化系統的總氮去除負荷達1.04kg/(m3?d)。彭荷衢等探究了短程硝化反硝化—厭氧氨氧化—硫自養反硝化組合工藝對垃圾滲濾液的處理效果，厭氧氨氧化過程出水總氮去除率可達93.1%，出水總氮質量濃度為176.3mg/L，利用硫自養反應器處理后可實現出水總氮質量濃度低于15mg/L，兩級自養脫氮工藝實現了對垃圾滲濾液總氮的有效處理。WANG等利用SNAD工藝實現了對垃圾滲濾液的有效處理，每天的處理量約為304m3，污泥停留時間在12~18d，進水COD和NH4+-N的質量濃度分別為554mg/L和634mg/L，出水COD和NH4+-N的去除率分別為28%和80%。
通過以上研究可以看出，厭氧氨氧化技術在垃圾滲濾液脫氮領域的應用研究已較為成熟，其主要工藝為短程硝化與厭氧氨氧化耦合的形式，后續應大力推進厭氧氨氧化技術在垃圾滲濾液脫氮領域的工業化應用。
2.3城市生活污水
城市生活污水與工業污水相比，其污染物濃度低且水質水量相對穩定，傳統的A/O工藝已經可以對其實現達標處理。但隨著近幾年國家對污水處理節能降耗的大力倡導，傳統的A/O工藝無法滿足要求。當前傳統污水處理廠的運行成本主要集中在脫氮單元的曝氣能耗、有機碳源投加和堿度藥劑投加。為了達到節能降耗的目的，急需開發低成本生物脫氮技術?？紤]到厭氧氨氧化技術的優點，厭氧氨氧化技術在城市生活污水處理領域的應用研究受到關注。
李田等利用厭氧折流板反應器(ABR)對城市生活污水進行脫碳預處理，然后進入亞硝化耦合厭氧氨氧化裝置進行脫氮，最終ABR—短程硝化—厭氧氨氧化一體化裝置的出水總氮去除率在86%~92%，出水COD在20~40mg/L，該工藝的關鍵點在于為厭氧氨氧化反應器提供合適的進水。同樣地，吳鵬等利用ABR—短程硝化—厭氧氨氧化工藝對城市生活污水處理后，實現了出水總氮質量濃度低于10.0mg/L的處理目標，厭氧氨氧化系統的總氮去除負荷為0.36kg/(m3?d)。曹懷禮利用強化一級處理耦合部分亞硝化—厭氧氨氧化工藝實現了對城市污水中碳、氮、磷的有效去除，通過化學生物一級強化處理后COD、氨氮、總磷的平均去除率分別達到53%、40%和85%，由于前端投加硫酸亞鐵藥劑，Fe2+促進了后續部分亞硝化—厭氧氨氧化過程的脫氮能力，最終出水總氮去除率達90%以上。楊嵐等通過向城市污水廠后置反硝化SBR系統中投加生物填料，實現了對厭氧氨氧化菌的富集，厭氧氨氧化菌對污水總氮的脫除有著不可忽視的作用。張詩穎等在ABR中實現了厭氧氨氧化與反硝化過程協同對生活污水的有效處理，結果表明，當碳氮比為1.0時，出水總氮去除率最高，達到93%，此條件下厭氧氨氧化菌與反硝化菌實現了協同高效脫氮。
綜合以上研究結果可以看出，厭氧氨氧化技術在低氨氮廢水處理領域具有較廣闊的應用前景，控制好進入厭氧氨氧化系統的有機碳源量和形成穩定的亞硝化過程是厭氧氨氧化技術在低氨氮廢水處理領域的應用關鍵。
2.4其他廢水
厭氧氨氧化技術除了在以上3種廢水的處理中具有廣泛的應用外，也被應用于其他廢水處理領域。
任雪松研究了部分亞硝化—厭氧氨氧化工藝對酚氨廢水的處理效能及其調控手段，實驗結果表明：厭氧氨氧化菌對苯酚毒性的耐受程度要高于好氧氨氧化細菌(AOB)和亞硝酸氮氧化細菌(NOB);當進水酚氮質量比高于1.5時短程硝化菌的活性受到明顯抑制，而進水酚氮質量比控制在0.5左右時利于短程硝化菌的生長，總氮去除效果最好;Candidatuskuenenia和Candidatusbrocadia是酚氨廢水脫氮處理過程中的主要厭氧氨氧化菌種。馮興會等利用短程硝化耦合厭氧氨氧化工藝實現了對氧化鐵紅廢水的有效處理，在沸石曝氣生物濾池中成功啟動了亞硝化過程，亞硝氮產量為0.67kg/(m3?d)。實驗結果表明，在短程硝化過程的堿度補充方面碳酸鈉比碳酸氫鈉效果好，且費用低，厭氧氨氧化過程出水總氮去除率穩定在70%以上。林皓利用SBR—UASB組合的工藝形式實現了對合成革廢水的脫氮處理，經厭氧濾池脫碳的合成革廢水進入SBR進行短程硝化后出水進入UASB反應器進行厭氧氨氧化脫氮，最終出水氨氮質量濃度約15mg/L?？偟獫舛燃s55mg/L，出水COD小于40mg/L，總氮去除率穩定在85%左右，總氮去除負荷為0.41~0.60kg/(m3?d)。張賀凱等在厭氧序批式反應器(ASBR)中啟動了厭氧氨氧化過程，對經芬頓工藝處理后的腈綸廢水進行深度處理，出水氨氮和COD的去除率分別達95%和85%。何占飛等在ASBR中以好氧硝化污泥為種泥、以經稀釋的養豬場廢水為進水成功啟動了厭氧氨氧化過程，歷時125d，反應器出水總氮去除率達90%以上。DAVEREY等在SBR中利用SAND工藝實現了對光電廢水的脫氮處理，SBR的運行分為6個階段，進水COD和氨氮質量濃度分別為100mg/L和567mg/L，運行8個月后COD去除負荷為0.028kg/(m3?d)，氨氮去除負荷為0.197kg/(m3?d)。
綜上可以看出，厭氧氨氧化技術已被用于各種含氮廢水的處理中，且取得了很好的脫氮效果。預計未來厭氧氨氧化技術在廢水生物脫氮領域將取代傳統硝化-反硝化脫氮工藝，成為主流工藝。
三、厭氧氨氧化技術在我國的應用瓶頸
厭氧氨氧化工藝很好地解決了含氮廢水的脫氮難題，且處理過程能耗低、運行成本低，達到了節能降耗的目的。即使是高碳氮比的廢水，通過與其他工藝的組合依然可以實現高效率、低成本脫氮。目前，世界上雖然已有厭氧氨氧化工業規模反應器在穩定運行，但厭氧氨氧化的工業化進程十分緩慢，尤其在我國，種泥缺乏成為限制厭氧氨氧化技術大范圍推廣的主要瓶頸。厭氧氨氧化菌細胞增殖慢，倍增時間長，且對環境條件敏感，這導致厭氧氨氧化菌的富集培養較為困難。目前，國內實驗室小試規模的厭氧氨氧化菌富集培養研究已經較為成熟，通過選擇合適的富集培養裝置及方法、優化操作條件并采取強化措施等，可獲得高活性和高密度的厭氧氨氧化菌培養物。但是，對于工業裝置中厭氧氨氧化菌的馴化培養一直未能取得實質性的進展。因此，厭氧氨氧化菌的快速增殖和工業級裝置厭氧氨氧化菌的富集培養將成為該技術接下來的重點研究問題。對于厭氧氨氧化種泥缺乏問題，可以從以下幾個方面來解決：1)研究能夠有效富集厭氧氨氧化菌的裝置和工藝條件;2)研究厭氧氨氧化菌的代謝途徑及其代謝酶的性質，以期找到促進菌種快速增殖的方法;3)研究合適的生物促進劑，促進厭氧氨氧化菌的快速生長。
四、結語
厭氧氨氧化技術在脫氮領域的應用并不是獨立的，而是與其他工藝組合應用，尤其是短程硝化技術，該技術是厭氧氨氧化脫氮的有力保障。因此，短程硝化過程的穩定控制也是廢水生物脫氮領域的研究重點之一。對于高碳氮比的廢水，前端的除碳預處理工藝的研究與開發也十分重要，該階段的處理效果關系到后續厭氧氨氧化脫氮工藝能否成功運行。目前，厭氧氨氧化技術已被應用于多種廢水的脫氮，且處理效果很好。厭氧氨氧化技術的提出顛覆了傳統的高能耗脫氮技術，成為可使污水處理廠從高能耗轉變為低能耗甚至零能耗的核心技術，也是實現污水資源化處置的重要保障。
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